CN107758681A - NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法 - Google Patents

NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，属于资源综合利用技术领域。该方法首先将粉煤灰和硅藻土研磨过筛得到325目及其以上过筛物，在100～110℃干燥箱中干燥3h后冷却，将冷却后的粉煤灰、硅藻土与Na2CO3和NaOH在坩埚中混合均匀后置于马弗炉中在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产物，取煅烧产物转移至聚四氯乙稀反应釜中，加入去离子水，搅拌、陈化后在60～90℃恒温干燥箱中保温4～6h，反应结束，冷却样品，用抽滤机洗涤得到滤纸上的固体残留物，在100～110℃干燥箱中干燥3h，得到4A分子筛产品。该种方法简便易行，不仅具有较高的产品合成率，而且降低了资源消耗。

Description

NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法
技术领域
本发明涉及资源综合利用技术领域，特别是指一种NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法。
背景技术
粉煤灰是以煤为能源燃烧后生成的产物，每燃烧1吨煤约产生0.15吨粉煤灰。而煤是世界上重要的化石燃料之一，随着世界经济的发展，能源需求快速增长，通过发电或工业燃煤将产生大量的粉煤灰。据统计，中国每年通过燃煤发电约产生500Mt粉煤灰。由于得不到充足地利用，约50％的粉煤灰作为废弃物被堆放或填埋，不仅造成资源浪费，而且还可能带来环境污染的风险。但粉煤灰中含有大量的Si、Al元素，可利用这一特点将粉煤灰作为合成高附加值分子筛的主要原料。
分子筛为多孔无机化合物，具有规则而均匀的孔道结构，在气体净化、有害气体去除，废水净化等工业过程中得到广泛应用。分子筛的离子交换性以及选择性已成为新型材料研究不可或缺的部分。4A型分子筛是一种具有特殊骨架结构、微孔型立方晶格的硅铝酸盐，其理想晶胞为Na12Al12Si12O48·216H2O。由于其有效孔径为0.4nm均匀微孔，具有较大的比表面积，4A型分子筛常被用来作为离子交换剂和选择吸附剂。
从1985年Holler等第一次利用粉煤灰合成分子筛研究以来，已经报到了许多合成方法，其中主要是传统水热法、碱熔融法等。传统水热法虽然操作简单，但是原料中石英和莫来石晶石未被完全活化，产物中会伴随有方钠石等副产物产生，最终产品是分子筛、副产物和粉煤灰残渣混合物，进而导致分子筛产品结晶度低。碱熔融法是按照一定质量比的粉煤灰和碱进行混合，高温碱熔活化后在进行水热反应生成分子筛产品。这种方法可使粉煤灰中的Si、Al元素高度活化，提高合成分子筛的转化率和结晶度。碱熔融法中常用碱为NaOH或Na2CO3。NaOH中OH-具有很强的碱性,能够使粉煤灰中惰性的Si、Al活化成活性物质。与NaOH相比较，Na2CO3碱性较低，然而同样碱度条件下，Na2CO3中Na+含量高，会对沸石成核晶化过程具有更有益作用。因此，将NaOH和Na2CO3按一定比例进行混合碱熔粉煤灰，可提供适量的OH-和Na+，可能会使粉煤灰中Si、Al活化程度最高以及晶化过程达到最优，从而有着最佳合成效果。然而，这方面并未开展相关的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，本方法给出碱熔—水热法中原料以及碱配方、工艺过程中能耗、水耗、合成时长的最优参数，合成分子筛最高产率与结晶度，为废弃物粉煤灰合成高附加值产品提供一种新方法。
该方法包括如下步骤：
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在60～90℃恒温干燥箱中保温4～6h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
其中，步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为(16～18):(4～2)，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的18％-162％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的15％-135％。
步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为(5～8):1。
步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为67％-75.8％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，碱性物质中OH-具有很强的碱性，能够使粉煤灰中惰性的Si、Al活化成活性物质，Na+对分子筛成核晶化过程具有有益作用。因此，将NaOH和Na2CO3按一定比例进行混合碱熔粉煤灰，可提供适量的OH-和Na+，不仅会使粉煤灰中Si、Al活化程度最高以及晶化过程达到最优。除此之外，两种碱混合使碱熔作用充分发挥，有助于降低合成过程中的能耗、水耗以及合成时长。因此，该种方法不仅具有较高的产品合成率，而且降低了资源消耗。
附图说明
图1为本发明的NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法。如图1所示，该方法包括研磨、原料混合、煅烧、搅拌陈化、晶化和抽滤洗涤等过程。
实施例1
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在90℃恒温干燥箱中保温4h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
其中，步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为4:1，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的126％-162％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的15％-45％。
步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为5:1。
步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为70.4％。
实施例2
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在60℃恒温干燥箱中保温6h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
其中，步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为17:4，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的90％-126％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的45％-75％。
步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为8:1。
步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为73.4％-75.8％。
实施例3
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在60～90℃恒温干燥箱中保温4～6h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
其中，步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为9:1，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的54％-90％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的75％-105％。
步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为6:1。
步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为67.4％-70.4％。
实施例4
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在60～90℃恒温干燥箱中保温4～6h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
其中，步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为(16～18):(4～2)，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的18％-54％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的105％-135％。
步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为7:1。
步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为67％-67.4％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)研磨：采用行星球磨机将粉煤灰和硅藻土进行研磨，过筛，得到325目及以上的过筛物，将过筛物洗涤，然后在100～110℃下干燥3h后冷却，得到研磨冷却后粉煤灰和硅藻土；
(2)原料混合：取步骤(1)中研磨冷却后的粉煤灰和硅藻土，与Na2CO3和NaOH置于坩埚中混合均匀；
(3)煅烧：将步骤(2)混合好的固体样放置于马弗炉中，在750～850℃下煅烧1.5～2.5h，取出后自然冷却，进行破碎后玛瑙研磨，研磨后过325目筛，得到煅烧产品；
(4)搅拌陈化：取步骤(3)中得到的煅烧产品溶于去离子水中，搅拌2h后静置4h，得到硅铝凝胶液；
(5)晶化：将步骤(4)中得到的静置后的硅铝凝胶液放置于水热反应釜中，水热反应釜在60～90℃恒温干燥箱中保温4～6h；
(6)抽滤洗涤：步骤(5)水热反应结束后，将硅铝凝胶液冷却至室温，用抽滤机进行抽滤，保留滤纸上固体残留物，放置在100～110℃烘干箱中干燥3h，即得4A型分子筛。
2.根据权利要求1所述的NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(2)中粉煤灰和硅藻土的质量比为(16～18):(4～2)，Na2CO3的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的18％-162％，NaOH的添加量为粉煤灰和硅藻土总质量的15％-135％。
3.根据权利要求1所述的NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(4)中去离子水与煅烧产品液固比为(5～8):1。
4.根据权利要求1所述的NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(6)中制得的4A型分子筛的结晶度为67％-75.8％。
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