CN101367529A - 一种粉煤灰碱融法合成4a分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法，利用Al₂O₃≥36％(36％～46％)，SiO₂/Al₂O₃摩尔比在1.8～2.1的粉煤灰，按Na₂O/Al₂O₃摩尔比为3～10的比例与碱混合，磨细均匀，混合物装料高度每层4～8cm于550～800℃高温炉中煅烧活化1～3小时。用水溶解后，控制H₂O/Na₂O摩尔比为30～60，在50～80℃搅拌1～3hrs胶化，然后升温至100±10℃下静置晶化4～6小时，反应完毕后抽滤，洗涤至pH＝9～11，烘干，即得4A分子筛。该分子筛色泽为白色，钙交换量不小于310mg CaCO₃/g且通过1.25mm筛的筛分率不低于90％。本发明可以综合利用废弃污染物粉煤灰，具有利用率高、工艺过程简单，保护环境等优点。

Description

一种粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法

技术领域

本发明涉及分子筛的的相关工艺，特别是一种以粉煤灰为原料，采用粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法。

背景技术

分子筛是一种结晶硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能，已在化学工业、石油工业及其它部门广泛应用，而由于天然矿物的缺乏和品种的相对单调，天然分子筛远远满足不了市场的要求，因此目前普遍采用铝酸钠、硅酸钠以及粘土类矿物质为原料，合成出各种类型的分子筛，并能够大规模的生产和应用。目前工业生产4A分子筛一般利用水玻璃、膨润土和高岭土等作为原料，水玻璃法生产4A分子筛的工艺成熟，但有生产成本高，经济效益差的缺点。

粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大，严重危害环境。如何充分利用粉煤灰，将其变废为宝，已经成为工业和环保战线上的一项重要的课题。近年来，我国综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤灰生产有利于国民经济的物资产品成为使用粉煤灰的主导思想，现阶段利用粉煤灰生产水泥，氧化铝已走向工业化道路，而利用粉煤灰生产白炭黑，分子筛等技术还处在工业的摸索阶段，而应用产品的附加值较低，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向。

粉煤灰在我国排放量大，分布广，已有的粉煤灰碱融法合成4A分子筛工艺中，是先加酸提取粉煤灰中的氧化铝，然后将酸渣调制为中性，再大量加碱后提出氧化硅，最后再调整提出产物中硅铝的比例来进行分子筛合成的现有复杂路线，上述复杂路线不仅需要消耗大量的酸碱，而且反应路线长，耗能大，而且对设备要求高，在实际生产中不易实现，且生产成本较高。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种以粉煤灰为原料由碱融法制备4A分子筛的新方法，该方法的工艺路线简单和原料来源广泛，具有良好的经济效益和环境效益，是一条利用和处置固体废弃物粉煤灰的较好途径，同时是量产4A分子筛的合理工艺。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

步骤一，以Al₂O₃为36％～46％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比在1.8～2.1之间的粉煤灰为原料，按照Na₂O/Al₂O₃摩尔比为3～10的比例与碱混合，混合后的物料除去杂质，并磨细均匀；

然后将磨细均匀的混合物装料装入高温炉中，在550℃～800℃条件下煅烧活化1小时～3小时；

步骤三，对经过煅烧后的混合物料加水溶解，加水的量控制在H₂O/Na₂O的摩尔比为30～60；加水溶解后的混合物料在50℃～80℃条件下搅拌1小时～3小时，使其成胶；

步骤四，将所得的成胶产物升温至100±10℃，恒温静置晶化4小时～6小时，抽滤，将晶体洗涤至pH＝9～11，烘干即得4A分子筛。

本发明的方法制备的4A分子筛具有以下优点：

1.粉煤灰的成胶性能好，成胶率比较高，从而提高了粉煤灰的利用率。

2.工艺过程简单，实用。

3.晶化后碱液可浓缩回收，返回到与粉煤灰的反应中，从而降低了碱耗量，并避免了对环境的污染。

4.对污染物粉煤灰中的铝和硅起到了综合利用，避免了二次浪费和污染。

具体实施方式

4A分子筛是具有Al--O和Si--O四面体的三维骨架结构的晶状化合物，其化学组成通式为Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·5H₂O属立方晶系，晶胞中心是一个直径1.14的空穴，它由一个八元环与六个相似的空穴连结而成，这种八元环结构形成的空穴的自由直径为4.12

，故称为4分子筛。4A分子筛空穴对Ca²⁺、H₂O等小分子有很好的交换和吸附能力，其理论阳离子交换容量为352mg CaCO3/g，所以在工业上被大量用作洗涤助剂，石油裂解催化剂和吸附剂(或干燥剂)等。

目前工业生产4A分子筛一般利用水玻璃、膨润土和高岭土等作为原料，水玻璃法生产4A分子筛的工艺成熟，但有生产成本高，经济效益差的缺点。

本发明利用粉煤灰作为合成4A分子筛的原料，粉煤灰经粉碎筛分后除去杂质，然后直接与碱混合磨匀进行高温碱融，其滤液过滤并调整滤渣中的硅铝比，煅烧，胶化，晶化后就合成高活性洗涤助剂4A分子筛，整个路线较短且其中只使用一次碱，不使用酸，最大限度的减少了试剂的使用量，此外该路线由于不使用酸，不用耐酸设备，因此对设备的要求降低。

本发明在利用粉煤灰碱溶合成4A分子筛的过程中，粉煤灰原料的预处理、活化方式和成胶及晶化条件控制是合成4A分子筛的三个关键步骤。一般认为硅铝比在1.7～2.1之间，铝钠比在2.7～2.9之间，碱度(Na₂O/H₂O)为0.029～0.055之间，在50～70℃条件下1～2hrs成胶，在80～100℃晶化3～6hrs合成的分子筛具有较理想的钙交换能力，而粉煤灰活化主要采用在600℃～900℃的范围内锻烧，使原材料利用率可以大幅度提高。

按照本发明的技术路线：本发明的粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法，是利用Al₂O₃≧36％(36％～46％)，SiO₂/Al₂O₃摩尔比在1.8～2.1的粉煤灰，按Na₂O/Al₂O₃摩尔比为3～10的比例与碱混合，磨细均匀，混合物装料高度每层4cm～8cm，于550～800℃高温炉中煅烧活化1～3小时。用水溶解后，控制H₂O/Na₂O摩尔比为30～60，在50～80℃搅拌1～3hrs胶化，然后升温至100±10℃下静置晶化4～6小时，反应完毕后抽滤，洗涤至pH＝9～11，烘干，即得4A分子筛。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

以Al₂O₃为36％～46％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比在1.8～2.1之间的粉煤灰为原料，取34g NaOH，与20g粉煤灰按照Na₂O/Al₂O₃摩尔比为3～10的比例与碱混合，混合后的物料除去杂质，将磨细混匀的混合物装料在600℃高温炉中煅烧活化2小时，混合物装料在高温炉中的高度控制在每层5cm，取出冷却后用水抽提，控制H₂O/Na₂O摩尔比为60，在80℃条件下搅拌1.5小时成胶，然后升温至95℃恒温静置晶化5小时，抽滤，洗涤晶体至pH＝11，烘干，即得4A分子筛产品。经测试证明，该实施例的4A分子筛，钙交换量为316.3mg CaCO₃/g且通过1.25mm筛的筛分率不低于90％。。

实施例2：

为了进一步考核工艺涉及的各项参数、本实施例与实施例1所不同的是，将高温炉温度调整至800℃，煅烧活化时间为1小时，混合物装料在高温炉中的高度控制在每层8cm，然后升温至110℃恒温静置晶化4小时，抽滤，洗涤晶体至pH＝10，其余同实施例1，得到的4A分子筛经测试证明，其钙交换量与实施例1无差异。

实施例3：

本实施例与实施例1所不同的是，将高温炉温度调整至550℃，煅烧活化时间为3小时，混合物装料在高温炉中的高度控制在每层4cm，恒温静置晶化时间为6小时，加水溶解后的混合物料在55℃条件下搅拌2小时成胶，然后升温至100℃，恒温静置晶化6小时，抽滤，洗涤晶体至pH＝9，其余同实施例1，得到的4A分子筛经测试证明，其钙交换量与实施例1无差异。

需要说明的是，本发明不限于上述实施例，例如，用水溶解后，控制H₂O/Na₂O摩尔比分别为30、40和50，得到的4A分子筛经测试证明，其钙交换量与实施例1同样也无差异。因此，在本发明给出的范围内，均能够生产出合格的4A分子筛。

Claims (2)

1.一种粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

步骤一，以Al₂O₃为36％～46％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比在1.8～2.1之间的粉煤灰为原料，按照Na₂O/Al₂O₃摩尔比为3～10的比例与碱混合，混合后的物料除去杂质，并磨细均匀；

步骤二，然后将磨细均匀的混合物装料装入高温炉中，在550℃～800℃条件下煅烧活化1小时～3小时；

步骤三，对经过煅烧后的混合物料加水溶解，加水的量控制在H₂O/Na₂O的摩尔比为30～60；加水溶解后的混合物料在50℃～80℃条件下搅拌1小时～3小时，使其成胶；

步骤四，将所得的成胶产物升温至100±10℃，恒温静置晶化4小时～6小时，抽滤，将晶体洗涤至pH＝9～11，烘干即得4A分子筛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合物装料在高温炉中的高度控制在每层4cm～8cm之间。