CN106517223A - 一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，包括以下工艺步骤：（1）将电石渣与水混合配制成钙质料浆；（2）将煤矸石加碱煅烧活化，然后将活化产物与水混合均匀后过滤，得到精制硅质溶液；（3）将所述钙质料浆、所述精制硅质溶液和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应；（4）待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液；（5）将所述滤饼洗涤、干燥得到硬硅钙石纤维，将滤饼洗涤废液和所述附碱溶液回收套用至所述氢氧化钠溶液中。本发明较现有合成方法的反应温度低、时间短、工艺简单、条件温和，获得的硬硅钙石纤维纯度高，物相单一无杂质，结晶度高，性能完全能够达到甚至超过轻质硅酸钙保温材料的标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成硬硅钙石纤维的方法，特别涉及一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法。
背景技术
煤矸石是煤矿排出的主要固体废弃物，虽然我国制定了煤矸石资源利用的基本国策，但现阶段我国的煤矸石综合利用现状不容乐观。大量煤矸石仍处于堆放闲置状态，这不但造成极大的资源浪费，而且又对周围的生态环境造成严重破坏。所以，现阶段对煤矸石的资源化利用研究有显著意义。
目前直接采用粉煤灰、氧化铝、二氧化硅和硅酸钠溶液为原料生产硬硅钙石的研究已较多，技术也较为成熟，但上述技术不能直接用于煤矸石生产硬硅钙石，这是因为煤矸石与粉煤灰在化学组成、物相结构、物理性质等方面存在许多不同。首先在化学组成上，粉煤灰含有二氧化硅和氧化铝两种主要组分，对于高铝粉煤灰，氧化铝含量可达50%。而煤矸石中二氧化硅高达50%，约15%的氧化铝，碳含量高达20%。在物相上，煤粉炉粉煤灰主要含有玻璃相、莫来石刚玉等，循环流化床粉煤灰主要含有非晶态二氧化硅和氧化铝等。相比之下，煤矸石的结晶相含量较多，活性较低。目前关于煤矸石综合利用的研究较少，特别是以煤矸石为原料制备硬硅钙石的相关研究寥寥无几。
电石渣是电石水解获取乙炔气后产生的废渣。电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，会对周边的环境造成严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有少量的用于制备高活性氧化钙(CN88100820.6)，用作锅炉烟气的脱硫吸收剂(CN99121910.4)、制备高钙碳及生产电石(CN03135103.4)、制造高压免烧电石渣砖(CN200510020443.8)、用作水泥熟料的原料(CN200510021024.6)等，大部分的则作为固体废渣，没有得到充分的利用。
硬硅钙石分子式为Ca6 [Si6O17](OH)2，纯品为无色或白色，因含杂质呈浅玫瑰色、浅灰色及灰色，产于蛇纹岩中，可以用于制备水泥、陶瓷等，具有极好的耐温性能。硬硅钙石型保温材料作为一种新型无机材料，不仅在保温性能上有其优势，同时其容重低、高阻燃也是其他产品无可比拟的。
目前硬硅钙石纤维材料在生产过程中存在的最大问题是样品结晶度较差、纯度较低、并且生产成本高，而结晶度和纯度不合格往往又会导致硬硅钙石保温材料的导热系数较大而成为废品。
现有生产硬硅钙石的方法一般采用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃，而后加入钙质原料进行水热合成反应制备硬硅钙石。在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等优质硅矿石与纯碱或硫酸钠在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得；这样使硅质原料的选择需要开采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅矿资源；同时钙质原料一般还需要用焦炭或白煤等优质燃料单独烧制石灰及精制石灰乳，生产能耗及成本大，对资源和环境影响大。
也有专利报道利用脱硅碱液制备硬硅钙石，如CN103539139和CN103539138这两篇专利采用的脱硅碱液为电厂废弃物粉煤灰或煤矸石与石灰乳进行动态水热反应合成硬硅钙石，取得了一定突破，但该方法存在水热反应时间长、反应温度高、生产周期长、生产成本高，脱铝碱液中硅质原料浓度低产率低等问题，并且所制备的硬硅钙石为混合相，结晶度较差、纯度低、产率低、不适于大批量、工业化生产的应用。
发明内容
针对现有的技术存在的问题，本发明提供一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，该方法以煤矸石和电石渣作为原料，利用微波加热制备，反应时间短，结晶度高，长径比大，导热系数低，适于产业化推广。本发明的技术方案为：
一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，包括以下工艺步骤：
（1）将电石渣与水混合配制成钙质料浆；
（2）将煤矸石加碱煅烧活化，然后将活化产物与水混合均匀后过滤，得到精制硅质溶液；
（3）将所述钙质料浆、所述精制硅质溶液和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应；
（4）待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液；
（5）将所述滤饼洗涤、干燥得到硬硅钙石纤维，将滤饼洗涤废液和所述附碱溶液回收套用至所述氢氧化钠溶液中。
上述方法中，所述钙质料浆的质量浓度为16.7~50%。
上述方法中，所述煤矸石煅烧用碱为碳酸钠，碳酸钠的用量以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.3~0.8:1计。
上述方法中，所述煤矸石加碱煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为1~6h。
上述方法中，所述煤矸石加碱煅烧温度优选为500~700℃，煅烧时间优选为1~3h。
上述方法中，所述精制硅质溶液中SiO2的质量浓度为22~45g/L。
上述方法中，所述钙质料浆、精制硅质溶液和氢氧化钠溶液中Ca:Si:Na的摩尔比为(0.7~1.15):1:(0.6~1.8)。
上述方法中，所述微波加热合成反应条件为：温度130~180℃，时间为1~8h。
上述方法中，所述干燥温度80~110℃，干燥时间为2~6h。
上述方法采用的两种原料：煤矸石和电石渣，煤矸石主要物相成分是含晶态二氧化硅、部分氧化铝、未燃碳及少量的氧化铁；电石渣的主要物相成分是氢氧化钙、氧化钙及少量碳酸钙。以上电石渣无需预处理，与煤矸石加碱煅烧、水溶得到的硅质溶液按一定比例混合后，仅需加入少量的氢氧化钠溶液以调整碱度，通过一步微波加热法即可制备纯相的硬硅钙石纤维材料。根据国家保温材料导热系数标准测试方法测试本方法制备的硬硅钙石纤维的导热系数为0.02~0.04W/K·m，容重为260~320 Kg/m3，其性能完全能够达到甚至超过轻质硅酸钙保温材料的标准。
本发明的有益效果为：
1.本发明以煤矸石和电石渣作为硅质和钙质原料，通过一步微波加热法制备高纯相的硬硅钙石纤维材料，整个反应过程无需添加任何其他钙源、硅源及诱导剂，较现有合成方法的反应温度低、时间短、工艺简单、条件温和，并且大幅度降低生产成本和节约资源，同时也对煤矸石和电石渣这两种大宗固废排放问题提供了一种新的解决途径。
2.本发明获得的硬硅钙石纤维纯度高，物相单一无杂质，结晶度高，长径比大，并且微波反应后的产品微观形貌依然为长纤维，可以有效提高硬硅钙石型保温材料的抗压强度，适于产业化推广。
3.本发明还可以将微波加热反应完成后的附碱溶液和滤饼洗涤废液回收套用至氢氧化钠溶液中，进一步降低工业废液的排放，真正遵循‘废弃物环保处理’的理念。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱；
图3是本发明实施例1制备的硬硅钙石纤维的X-射线衍射（XRD）图谱；
图4是本发明实施例2制备的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱；
图5是本发明实施例3制备的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其中煤矸石中含有54.06%的SiO2、13.64%的Al2O3、2.67%的CaO、8.09%的Fe2O3和1.06%的Na2O；电石渣含有60%的CaO、4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将电石渣与水混合配制成质量浓度为25%的钙质料浆；将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.6:1进行配料，煅烧活化温度为600℃，煅烧时间为1h，将活化产物与温度为85℃的热水混合，水溶时间为1h，经过滤后得到精制硅质溶液；将钙质料浆、精制硅质溶液和质量浓度为1%的氢氧化钠溶液按Ca:Si:Na的摩尔比为1:1:1.4的配比混合均匀，微波加热至160℃保温反应4h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到硬硅钙石纤维；将滤饼洗涤废液和附碱溶液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。
本实施例制备的硬硅钙石纤维的容重为261Kg/m3，导热系数为0.030W/K·m；图2提供了本实施例的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱，从图2中可以看出本实施例的硬硅钙石呈纤维状，纤维尺寸长，长径比大，粗细均匀，纤维之间无粘结物，结晶完好且纯净，无杂相；图3提供了其X-射线衍射(XRD)图谱，从图3中可以看出，本实施例制备的硬硅钙石纤维物相为硬硅钙石纯相。
实施例2
微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其中煤矸石中含有56.86%的SiO2、12.74%的Al2O3、2.37%的CaO、7.68%的Fe2O3和1.36%的Na2O；电石渣中含有65%的CaO、3.34%的SiO2、2.04%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将电石渣与水混合配制成质量浓度为20%的钙质料浆；将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.7:1进行配料，煅烧活化温度为500℃，煅烧时间为2h，将活化产物与温度为95℃的热水混合，水溶时间为1.5h，经过滤后得到精制硅质溶液；将钙质料浆、精制硅质溶液和质量浓度为2%的氢氧化钠溶液按Ca:Si:Na的摩尔比为0.95:1:1.7的配比混合均匀，微波加热至170℃保温反应3h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液，将所述滤饼洗涤、90℃干燥4h得到硬硅钙石纤维；将滤饼洗涤废液和附碱溶液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。
本实施例制备的硬硅钙石纤维的容重为272g/m3，导热系数为0.028W/K·m；图4提供了本实施例的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱，从图4中可以看出本实施例的硬硅钙石呈纤维状，纤维尺寸长，长径比大，粗细均匀，纤维之间无粘结物，结晶完好且纯净，无杂相；本实施例制备的硬硅钙石纤维物相为硬硅钙石纯相，XRD图谱同实施例1的图3，这里不再重复上图。
实施例3
微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其中煤矸石中含有52.75%的SiO2、15.31%的Al2O3、2.16%的CaO、7.29%的Fe2O3和1.91%的Na2O；电石渣中含有59.9%的CaO、3.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将电石渣与水混合配制成质量浓度为20%的钙质料浆；将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.65:1进行配料，煅烧活化温度为800℃，煅烧时间为2h，将活化产物与温度为90℃的热水混合，水溶时间为2h，经过滤后得到精制硅质溶液；将钙质料浆、精制硅质溶液和质量浓度为3%的氢氧化钠溶液按Ca:Si:Na的摩尔比为1:1:1.5的配比混合均匀，微波加热至150℃保温反应4h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液，将所述滤饼洗涤、110℃干燥2h得到硬硅钙石纤维；将滤饼洗涤废液和附碱溶液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。
本实施例制备的硬硅钙石纤维的容重为293Kg/m3，导热系数为0.038W/K·m；图5提供了本实施例的硬硅钙石纤维的扫描电镜（SEM）图谱，从图5中可以看出本实施例的硬硅钙石呈纤维状，纤维尺寸长，长径比大，粗细均匀，纤维之间无粘结物，结晶完好且纯净，无杂相；本实施例制备的硬硅钙石纤维物相为硬硅钙石纯相，XRD图谱同实施例1的图3，这里不再重复上图。
以上实施例制备的纯相硬硅钙石，微观形貌为长径比大的长纤维，所得产品的容重均小于320kg/m3，测得硬硅钙石纤维产品的导热系数小于0.04W/K·m，可以直接作为优良的保温材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将电石渣与水混合配制成钙质料浆；
（2）将煤矸石加碱煅烧活化，然后将活化产物与水混合均匀后过滤，得到精制硅质溶液；
（3）将所述钙质料浆、所述精制硅质溶液和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应；
（4）待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱溶液；
（5）将所述滤饼洗涤、干燥得到硬硅钙石纤维，将滤饼洗涤废液和所述附碱溶液回收套用至所述氢氧化钠溶液中。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述钙质料浆的质量浓度为16.7~50%。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述煤矸石煅烧用碱为碳酸钠，碳酸钠的用量以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.3~0.8:1计。
4.根据权利要求3所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述煤矸石加碱煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为1~6h。
5.根据权利要求3所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述煤矸石加碱煅烧温度优选为500~700℃，煅烧时间优选为1~3h。
6.根据权利要求1所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述精制硅质溶液中SiO2的质量浓度为22~45g/L。
7.根据权利要求1所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述钙质料浆、精制硅质溶液和氢氧化钠溶液中Ca:Si:Na的摩尔比为(0.7~1.15):1:(0.6~1.8)。
8.根据权利要求7所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述微波加热合成反应条件为：温度130~180℃，时间为1~8h。
9.根据权利要求1所述的一种微波辅助煤矸石和电石渣合成硬硅钙石纤维的方法，其特征在于所述干燥温度80~110℃，干燥时间为2~6h。
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