CN102107881B - 一种NaX沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaX沸石的制备方法，解决了目前存在的在制备NaX沸石时能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低、以及污染环境等技术问题。为此本发明提出一种新的制备NaX沸石的方法，其技术方案如下：包括以下步骤：准备原料，将原料粉碎加工至300目以下；高温碱液活化处理；调模；静置陈化；晶化；过滤、洗涤、干燥。采用本发明提供的技术方案，解决了现有技术中的问题，达到了制备能耗少、成本低、原料易于制得、无污染、不会损害仪器设备等技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属领域，尤其涉及一种沸石的制备方法。
背景技术
X型分子筛属于八面沸石型(FAU)分子筛，是立方晶系，其典型晶胞组成为Na56[Al56Si136O384]264H2O，孔径为7.4×7.4nm，Si/Al比一般在1-1.5之间。低硅X型分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的吸附分离与净化，无论是低硅的X型分子筛还是高硅的Y型分子筛都是目前使用最广泛的石油加工催化剂的重要组分，同时NaX沸石对铅、汞、镉等离子及苯胺、苯酚等有害物质的交换能力很强，在污水处理中有着很好的应用前景。
由于受X沸石应用的限制，天然矿物合成X沸石的报道并不是很多，再加上X型沸石分子筛的合成条件比较苛刻，各种条件的范围比较狭窄，到目前为止，虽然有一些用天然矿物比如高岭土、膨润土、浮石、天然沸石等来作为原料来合成X型沸石分子筛，然而在现有技术中，对矿物原料的活化处理方式主要有两种：一是高温煅烧活化处理，二是酸洗活化处理。而这两种活化处理方式存在着严重不足，比如采用高温煅烧活化处理方法会造成能耗高、产出效率低、成本高；采用酸洗活化处理方式会造成设备腐蚀严重，还会对环境造成严重的污染，因此没有得到广泛应用。同时如果对高岭土等天然矿物的前期处理不当，会造成矿物原料杂质多，得到的沸石产品质量较低；目前实际应用的X型沸石都是纯化学试剂来合成的，价格非常昂贵。
因此，正是基于目前的状况，本发明提出了一项新的技术方案，克服了现有技术中存在的缺陷，提供了一个新的发展方向。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中由于以天然矿物为原料合成X型沸石的过程需要高温煅烧活化或者酸洗活化而造成能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低或者由纯化学试剂来合成X型沸石导致价格非常昂贵的技术问题，而提供一种工艺简单、原料易于制得以及成本低的制备NaX沸石的方法。
为了解决上述现有技术中的技术问题，本发明主要采取以下技术方案：
一种NaX沸石的制备方法，包括以下步骤：
A、准备原料：将含有硅和铝的矿物原料粉碎加工至300目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至250～300℃，在自压条件下活化处理1～15小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加硅源、铝源、水和氢氧化钠中的至少一种，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.5～5∶1∶3～5∶40～200；
D、静置陈化：将由步骤C制得碱液在30～80℃的条件下静置陈化1～24小时；
E、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃条件下晶化2～24小时，得到晶化产物；
F、过滤、洗涤、干燥：对步骤E中得到的晶化产物进行过滤，并用去离子水对晶化产物洗涤，然后在60～150℃的条件下进行干燥，制备成NaX沸石。
作为本发明的优选技术方案，在步骤A中，所述矿物原料为高岭土、膨润土、硅藻土、浮石或天然沸石。
进一步的，所述高岭土为水洗高岭土，水洗高岭土的粒径小于300目。
在步骤C中，所述硅源为硅酸钠或者水玻璃；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或氢氧化铝。
作为本发明的另一项优选技术方案，在步骤C和步骤D之间还具有步骤C1，所述步骤C1为：向由步骤C制得的碱液里添加NaX沸石晶种，添加量为原料质量的0.1～10％。
进一步的，在步骤E中，将陈化后的碱液在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物。
采用本发明提供的制备NaX沸石的方法，与现有技术工艺相比有如下技术优点：生产工艺简单、矿物原料易于制得，并且因为确定了碱液中各物料的摩尔比的范围，即确定了NaX沸石的合成条件，为制得结晶度高、白度高、纯度高的NaX沸石提供有效技术支持。同时，与以往方法相比，天然矿物原料不需要进行高温煅烧活化或者酸洗活化的步骤，这样既能极大的节省成本，又能避免酸腐蚀设备，而且更有利于保护自然环境。
附图说明
图1是本发明提供制备NaX沸石的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
图1是本发明提供制备NaX沸石的方法的流程图，本发明提供的制备NaX沸石的方法主要包括以下步骤：
A、准备原料：将含有硅和铝的矿物原料粉碎加工至300目以下，将原料颗粒的粒径控制在300目以下，有利于原料的活化处理以及沸石的制备，可以达到更佳的技术效果；
B、高温碱液活化处理：将粉碎后的原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，加热至250～300℃，在自压条件下活化处理1～15小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液，本发明在该步骤中采取的高温碱液活化处理方法，代替了现有技术当中的高温煅烧活化处理或者酸洗活化处理方法，因为在现有技术中，采用高温煅烧活化处理方法不仅能耗高、浪费资源，而且将大量增加生产的成本，并且产物纯度低，含有大量的杂质；若采用现有技术中的酸洗活化处理方法不仅容易腐蚀仪器设备、降低其使用寿命，而且会对自然环境造成严重的污染。而在本发明中采取的高温碱液活化处理方法克服了现有技术中存在的严重不足，能够提高产物的产出效率和质量以及节省成本，也不会对仪器设备造成损害，更重要的是不会对环境造成污染；同时，在此步骤中，本发明采用了将原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，这样能够更好的对原料进行活化处理，并能对原料进行充分的活化，以满足制备高质量NaX沸石的条件。
C、调模：向B步骤中制得的碱液里添加硅源、铝源、水和氢氧化钠中的至少一种，用于调节混合物中各物料的摩尔比，并搅拌混合均匀，使混合物中各物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.5～5∶1∶3～5∶40～200。
由于在实际生产的过程中，会使用不同的原料制备NaX沸石，而不同的原料里所含有的硅和铝是有较大差异的，这时就需要添加硅源、铝源、水和氢氧化钠中的至少一种，以保证混合物中各物料的摩尔比符合前面所述的摩尔比条件，只有满足了该条件，才能制备出高结晶度、高白度、高纯度的沸石。若原料中硅的含量较多，而铝的含量较少，则在生产中需要加入铝源补充到碱液里，以满足制备NaX沸石的物料配比范围，进而能够制备成高质量的NaX沸石；同样，若原料中铝的含量较多，而硅的含量较少，则在生产中需要相应的加入硅源补充到碱液里，以满足各物料的摩尔比条件。
D、静置陈化：将C步骤中得到的混合物在30～80℃的条件下静置陈化1～24小时；
E、晶化：将陈化后的混合物在80～120℃条件下晶化2～24小时，得到晶化产物。
F、过滤、洗涤、干燥：对晶化产物进行过滤，并用去离子水对晶化产物进行洗涤，然后在60～150℃的条件下对晶化产物进行干燥，制备成NaX沸石。
作为本发明的优选技术方案，在准备原料的步骤A中，矿物原料选自于高岭土、膨润土、硅藻土、浮石、天然沸石中的任意一种。其中，若矿物原料为高岭土，则优选为水洗高岭土，其粒径要小于300目，而且高岭土资源丰富，价格低，易于制得，能够节约成本；在调模的步骤C中，硅源为硅酸钠固体或者水玻璃；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或氢氧化铝，由于选用不同的矿物原料，其含有的硅和铝的差别较大，因此，需要在碱液中添加硅源或铝源，用于调节各物料之间的摩尔比，以满足NaX沸石的合成条件。
作为本发明的优选技术方案，在步骤C和D之间，还具有步骤C1，步骤C1主要是向由步骤C制得的碱液里添加NaX沸石晶种，其具体添加量为原料质量的0.1～10％，这样能够提高合成NaX沸石速度，缩短合成时间，而且能够大大提高合成的NaX沸石的质量，达到更好的技术效果。
在晶化步骤中，将陈化后的混合物在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物，在这样的温度条件下，能够在较合理的时间里对产物进行晶化，有利于提高效率、节约能源，而且更有利于沸石的合成。
为了更加充分的说明本发明的技术方案及实施过程，下面以实施例对其详细说明。
实施例1：所选矿物原料为广东省茂名市的片状高岭土，其组成成分及各成分的分量分别为：SiO2＜47％，Al2O3≥38％，Fe2O3＜0.5，TiO2＜0.2，H2O＝13.97％，称取该种高岭土268g进行粉碎加工至300目以下，即粉碎后的高岭土粒径要小于300目，接着将粉碎加工后的高岭土加入到1000ml 6mol/L的氢氧化钠溶液中，进行高温碱液活化处理，即将其置于高压反应釜中，在250℃的条件下搅拌5小时，便得到含有活性氧化硅和氧化铝的碱液；由于高岭土里面硅的含量较少，因此，在调模的步骤中为了调节碱液中各物料的摩尔比，就加入212g五水硅酸钠和800ml水，以提高碱液中硅的含量，其中各物料的摩尔比：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4∶1∶3.1∶100，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaX沸石所要求的条件；在本实施例中不添加沸石晶种。在搅拌均匀之后，将混合物在40℃的温度条件下静置陈化12小时，再升温至100℃，搅拌晶化10小时；对晶化后的产物进行过滤和洗涤，洗涤是用去离子水将晶化产物的pH值洗涤至11以下；最后对洗涤后的晶化产物进行干燥，即在100℃的条件下干燥2小时，就制备成NaX沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为70％，白度为91。
实施例2：高岭土原料同实例1。本实施例与实施例1不同之处在于，在高压反应釜中的温度条件不同以及在本实施例中还添加了NaX沸石晶种。将268g高岭土进行粉碎加工至300目以下，然后加入到800ml 6mol/L的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，260℃条件下搅拌5小时，得到含有活性氧化硅和氧化铝的碱液；在温度条件为40℃时，加入212g五水硅酸钠和1000ml水，将碱液中各物料的摩尔比调节为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.4∶1∶3.1∶100，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaX沸石所要求的条件；搅拌30分钟后加入26g NaX沸石晶种，可以提高沸石的合成速度，缩短其合成时间，而且提高了合成NaX沸石的质量。继续搅拌10分钟，静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化10小时，再进行过滤、洗涤，用去离子水将溶液的pH值洗涤至11以下，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaX沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为85％，白度为91。
实施例3：高岭土原料同实例1。本实施例同实施例2的不同之处在于，在高压反应釜中的温度条件不同。将268g高岭土进行粉碎加工至300目以下，然后加入到1000ml 6mol/L的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，在280℃的温度条件下搅拌5小时，得到含有活性氧化硅和氧化铝的碱液；然后在40℃的条件下，加入212g五水硅酸钠和1700ml水，将碱液中各物料的摩尔比调节为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4∶1∶3.1∶150，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaX沸石所要求的条件；搅拌1小时后加入26g NaX沸石晶种，可以提高沸石的合成速度，缩短其合成时间，而且提高了合成NaX沸石的质量。继续搅拌10分钟，静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化10小时，再进行过滤、洗涤，用去离子水将溶液的pH值洗涤至11以下，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaX沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为89％，白度为91。
实施例4：所选矿物原料为河南膨润土，其主要成分及各成分含量为：SiO2占71.96％，Al2O3占15.04％，Fe2O3占1.62％，CaO占1.02％，MgO占2.69％，TiO2占0.11％，Na2O占1.14％，K2O占0.86％，H2O占5.52％。
将334g膨润土进行粉碎加工至300目以下，然后加入到1000ml 6mol/L的氢氧化钠溶液中，并置于高压反应釜中，在250℃条件下搅拌5小时，然后降温至50℃，加入78g氢氧化铝和1160ml水，碱液中各物料的摩尔比调节为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3∶1∶4∶120，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaX沸石所要求的条件；搅拌1小时使其混合均匀后，加入33g NaX沸石晶种，可以提高沸石的合成速度，缩短其合成时间，而且提高了合成NaX沸石的质量。继续搅拌10分钟，静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化8小时，再进行过滤、洗涤，用去离子水将溶液的pH值洗涤至11以下，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaX沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为90％，白度为84。
实施例5：所选矿物原料为广西天然红辉沸石，其各组成成分及含量分别为：SiO2为63.88％，Al2O3为14.10％，Fe2O3为0.62％，CaO为7.4％，H2O为13％。
将329g红辉沸石进行粉碎加工至300目以下，然后加入到1000ml 6mol/L的氢氧化钠溶液中，并置于高压反应釜中，在250℃条件下搅拌10小时，然后降温至50℃，加入85g氢氧化铝和800ml水，碱液中各物料的摩尔比调节为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3∶1∶3.5∶100，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaX沸石所要求的条件；搅拌1小时使其混合均匀后，加入32g NaX沸石晶种，可以提高沸石的合成速度，缩短其合成时间，而且提高了合成NaX沸石的质量。继续搅拌10分钟，静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化8小时，再进行过滤、洗涤，用去离子水将溶液的pH值洗涤至11以下，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaX沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为90％，白度为88。
由以上方法及实施例制备而成的NaX沸石，其水的含量为总重量的20～30％，这样所制得NaX沸石具有纯度高、结晶度高、白度高的优点。
可以理解的是，尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员来说，可以根据上述的说明而做出的各种方案、修改和改动，但这些改动都应该包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种NaX沸石的制备方法，包括以下步骤：
A、准备原料：将含有硅和铝的矿物原料粉碎加工至300目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至250～300℃，在自压条件下活化处理1～15小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加硅源、铝源、水和氢氧化钠中的至少一种，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.5～5∶1∶3～5∶40～200；
D、静置陈化：将由步骤C制得碱液在30～80℃的条件下静置陈化1～24小时；
E、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃条件下晶化2～24小时，得到晶化产物；
F、过滤、洗涤、干燥：对步骤E中得到的晶化产物进行过滤，并用去离子水对晶化产物洗涤，然后在60～150℃的条件下进行干燥，制备成NaX沸石；
所述矿物原料为高岭土、膨润土、硅藻土、浮石或天然沸石。
2.根据权利要求1所述的NaX沸石的制备方法，其特征在于：所述高岭土为水洗高岭土，所述水洗高岭土的粒径小于300目。
3.根据权利要求1所述的NaX沸石的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述硅源为硅酸钠或者水玻璃。
4.根据权利要求1所述的NaX沸石的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或者氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的NaX沸石的制备方法，其特征在于：在步骤C和步骤D之间还具有步骤C1，所述步骤C1为：向由步骤C制得的碱液里添加NaX沸石晶种，添加量为原料质量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的NaX沸石的制备方法，其特征在于：在步骤E中，将陈化后的碱液在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物。
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Free format text: FORMER OWNER: OCEANPOWER CORP. Effective date: 20140408 Owner name: SHENZHEN OCEANPOWER NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER OWNER: HAICHUAN INDUSTRY CO., LTD., SHENZHEN Effective date: 20140408 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140408 Address after: 518040 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Che Kung Temple Cheonan digital city building F3.8, block D, floor seven C Patentee after: Shenzhen Oceanpower New Material Technology Co., Ltd. Address before: 518040 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Che Kung Temple Cheonan digital city building F3.8, block D, floor seven C Patentee before: Haichuan Industry Co., Ltd., Shenzhen Patentee before: Oceanpower Corp. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121212 Termination date: 20161223 |