CN104402017A - 一种粉煤灰合成沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种粉煤灰合成沸石的方法，包括如下步骤：将粉煤灰与碱按照碱灰摩尔比1:1～4:1放置于坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中在500℃～900℃下熔融0.5～4h，取出自然冷却后，破碎得到熔融样品；取2.5～10g熔融样品溶于100ml去离子水中，搅拌溶解，过滤洗涤得到提取液；将提取液旋蒸浓缩至40ml，胶化20～40min；置于50ml水热反应釜中，密封后放入温度为100～120℃的马弗炉中12～48h，进行水热反应；冷却至室温，抽滤洗涤干燥即得到沸石结晶样品；本发明方法提高了沸石的质量以及产量，降低了成本，简化了工艺流程，为工业固废粉煤灰的高品位资源化利用提供一个新的途径。

Description

一种粉煤灰合成沸石的方法
技术领域
本发明属于燃煤发电行业副产物粉煤灰资源化处理处置技术领域，具体涉及一种粉煤灰合成沸石的方法。
背景技术
根据中国国家能源局公布2013年电力工业运行情况，化石能源发电装机量约占70％，我国的电力仍然以火力发电为主。煤炭由于产量高、价格低，成为火力发电的主要燃料，燃烧副产物粉煤灰也成为了我国当前排量较大的工业废渣之一，2013年的产量已经达到5.32亿吨。大量粉煤灰如果得不到合理处置，可能产生扬尘污染及占用土地等问题。粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁、钙的氧化物和未燃尽的炭，同时还有少量的镁、钾、钠、硫、磷等的氧化物，以硅酸盐玻璃态微珠形式存在。基于对以上成分的应用，目前粉煤灰的资源化技术主要包括农业中改良土壤，建筑行业中掺混混凝土，化工行业中提取铝，以及环境行业中改性做吸附剂和沸石等。
沸石是一种铝硅酸盐晶体，由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成。四面体通过共用氧原子连接，构成硅铝氧四面体群。四面体互相连接成环形和笼形，形成孔穴和空腔，使沸石具有了较大的比表面积。这种结构和组成使沸石拥有良好的吸附性能、离子交换性能，可以用于污水废气中常见污染物的吸附处理；同时也具有了择形催化性能，可用于石油化工裂解催化；此外硅铝结构的稳定性以及大比表面积使其成为良好的催化剂基体材料，可用于嫁接有机胺吸附CO2，或嫁接Pt/Ni催化产氢等。
目前比较传统的粉煤灰合成沸石的方法包括直接水热法和碱融-水热法。直接水热法使用高浓度碱液对粉煤灰进行破解，该方法条件较为温和，但对粉煤灰中较为稳定的石英石及莫来石等晶体结构破解效果较差，对粉煤灰的资源利用率不高。
碱融-水热法用高温碱熔融代替了碱液，很好的解决了晶体结构活化效果差的问题，提高Si、Al的利用率。目前国内外研究已经有很多粉煤灰碱融-水热法合成沸石的案例，针对其中存在工艺比较复杂、成本较高等问题，本发明不额外添加硅铝材料或模板剂，降低成本；缩短胶化时间；通过过滤工艺去除铁，简化省略除铁工艺；并通过优化工艺参数，得到了较高比表面积的沸石成品。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种粉煤灰合成沸石的方法，该方法通过对碱融-水热法工艺参数以及工艺流程的优化，提高沸石的质量以及产量，为工业固废粉煤灰的高品位资源化利用提供一个新的途径。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粉煤灰合成沸石的方法，包括如下步骤：
步骤1：原料混合，将一定质量粉煤灰与碱按照碱灰摩尔比(mol(Si+Al):molOH-)1:1～4:1放置于坩埚中混合均匀；
步骤2：固体碱熔融，将装有粉煤灰与碱的坩埚置于马弗炉中在500℃～900℃的温度下熔融0.5～4h，取出自然冷却后，破碎后进行机械球磨，至颗粒粒径小于1μm，得到熔融样品，称量质量；
步骤3：溶解，取2.5～10g熔融样品溶于100ml去离子水中，即液固质量比为10:1～40:1，搅拌溶解，过滤洗涤得到提取液；
步骤4：浓缩，将提取液旋蒸浓缩至40ml，即液固质量比为4:1～16:1，胶化时间20～40min；，置于50ml水热反应釜中；
步骤5：水热反应，将反应釜密封后放入温度为100～120℃的马弗炉中12～48h，进行水热反应，反应过程中依靠加热中水的蒸发以及上方气体的膨胀自动升压；
步骤6：抽滤洗涤，水热反应完成后，将样品冷却至室温，用滤膜进行抽滤洗涤，保留滤膜上的物质，烘干即得到沸石结晶样品。
步骤1所述的碱为NaOH、KOH、Na2CO3或Ca(OH)2。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
1.工艺中不额外添加硅铝材料或模板剂，降低成本。
2.缩短胶化时间，简化工艺流程。
3.通过过滤工艺去除铁杂质，简化除铁工艺。
4.该方法生产工艺简单，在工艺参数改进后得到了方钠石型沸石产品，比表面积最高达到了94.39m2/g，结晶度约为80％，方钠石结构硅铝摩尔比为1:1。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为原料粉煤灰XRD图谱。
图3为沸石样品XRD图谱。
图4为原料粉煤灰氮气吸附解吸曲线。
图5为沸石样品氮气吸附解吸曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细的说明。
本发明的工艺流程如图1所示，主要分为熔融和结晶两个部分，下面结合具体的实施案例对本发明进行更详尽的描述，但不受这些实施例的限定。
实施例1
本实施例一种粉煤灰合成沸石的方法，包括如下步骤：
步骤1：原料混合，取20.00g粉煤灰与54.48gNaOH(即碱灰摩尔比为3:1)放置于100mL坩埚中，用玻璃棒搅拌混合均匀；
步骤2：固体碱熔融，将装有粉煤灰与碱的坩埚置于马弗炉中在800℃下熔融1h，取出自然冷却后，破碎后进行机械球磨，至颗粒粒径小于1μm，得到熔融样品，称量质量；
步骤3：溶解，取5g熔融样品溶于100mL去离子水中(即液固质量比为20:1)，搅拌溶解，过滤洗涤得到提取液；
步骤4：浓缩，将提取液旋蒸浓缩至40ml，即液固质量比为8:1，胶化时间20min，置于50ml水热反应釜中；
步骤5：水热反应，将反应釜密封后放入120℃的马弗炉中，水热反应12h；
步骤6：抽滤洗涤，水热反应完成后，将样品冷却至室温，用滤膜进行抽滤洗涤，保留滤膜上的物质，100℃烘干，得到沸石结晶样品。
实施例2
本实施例一种粉煤灰合成沸石的方法，所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤1中NaOH的质量为27.24g(即碱灰摩尔比为1.5:1)，步骤2中700℃熔融3h，步骤5中水热反应温度为100℃，时间为24h。
实施例3
本实施例一种粉煤灰合成沸石的方法，所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤1中NaOH的质量为18.16g(即碱灰摩尔比为1:1)，步骤2中500℃熔融2h，步骤5中反应时间为24h。
实施例4
本实施例一种粉煤灰合成沸石的方法，所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤1中碱的种类为KOH，质量为38.14g(即碱灰摩尔比为1.5:1)。
实验实施例1：
采用X射线衍射仪(德国西门子，D8Advance型)测定材料粉煤灰原料以及沸石产品的晶体结构特征。仪器辐射源选用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)。在连续扫描模式下测定粉煤灰样品，2θ角范围5°～105°，扫描速度2°/min。图谱见图2。在步进模式下测试测定沸石样品，2θ角范围3°～90°，步长为0.02°，步进时间为1s，实施例1图谱见图3。实施例1～3的晶型分析结果见表1。
表1 沸石样品性质
可以分析得出，原料粉煤灰的结晶度达到31.06％，其中主要的两种晶型是石英石和莫来石。产品结晶度较粉煤灰有所增加，实施例1沸石晶型主要为方钠石(分子式Na8(AlSiO4)6(NO2)2)。温度升高，沸石晶型从主要为Na型八面沸石和NaX沸石，转化为方钠石。
实验实施例2：
采用X射线荧光(日本岛津，XRF-1800型)测定粉煤灰及实施例1的元素组成。结果见表2。
表2 粉煤灰及沸石元素组成(％)
本实施例，沸石主要骨架成分SiO2、Al2O3、Na2O及可能参与沸石结构的成分CaO、MgO、K2O比例提高，其他杂质得到了去除。
实验实施例3：
采用电感耦合等离子光谱发生仪(美国赛默飞世尔，IRIS Intrepid II XSP)测定熔融样品的水溶液中金属离子浓度。
向4个实验例步骤3得到的提取液中加入3～4滴浓硝酸酸化，将酸化液转移到100mL容量瓶中定容。取定容后的溶液2.5mL转移到100mL容量瓶中定容稀释。稀释后，采用ICP测试溶液中Si和Al的含量，求出Si、Al的提取率(即溶液中提取出的Si、Al与粉煤灰中所含Si、Al的质量比)，由此评价元素提取效果。结果见表3。
表3 硅铝提取率
分析表明：适宜种类的碱(NaOH)、高的用量及适宜的熔融温度(约700℃)有助于硅铝的提取，熔融时间影响不大。
实验实施例4：
采用比表面和孔隙度分析仪(美国麦克，ASAP2020HD88型)测定原料粉煤灰及沸石样品的孔隙特征。测定中，样品首先在真空烘箱中，10Pa、378K条件下烘干2h；然后装入样品管中，分别在100μmHg、363K条件下脱气1h，在100μmHg、433K条件下脱气2h；最后在77K条件下测定N2的吸附-脱附曲线。所得粉煤灰及实施例1曲线见图4和图5。所得实施例1～3的基本数据见表1。
数据分析表明，随着结晶温度的降低，比表面积呈现上升趋势，平均孔径呈现下降趋势。结晶温度100℃，结晶时间24h条件下，样品比表面积较大。对氮气吸附解吸曲线和孔径分布图分析表明，样品实际孔径分布的峰值出现在8～9nm，孔径分布较窄。样品的比表面积及孔体积(94.39m2/g；0.235cm3/g)均比粉煤灰(2.23m2/g；0.003cm3/g)得到了较大的提高，主要孔隙为介孔。

Claims (2)

1.一种粉煤灰合成沸石的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：原料混合，将一定质量粉煤灰与碱按照碱灰摩尔比1:1～4:1放置于坩埚中混合均匀；
步骤2：固体碱熔融，将装有粉煤灰与碱的坩埚置于马弗炉中在500℃～900℃的温度下熔融0.5～4h，取出自然冷却后，破碎后进行机械球磨，至颗粒粒径小于1μm，得到熔融样品，称量质量；
步骤3：溶解，取2.5～10g熔融样品溶于100ml去离子水中，即液固质量比为10:1～40:1，搅拌溶解，过滤洗涤得到提取液；
步骤4：浓缩，将提取液旋蒸浓缩至40ml，即液固质量比为4:1～16:1，胶化时间20～40min，置于50ml水热反应釜中；
步骤5：水热反应，将反应釜密封后放入温度为100～120℃的马弗炉中12～48h，进行水热反应，反应过程中依靠加热中水的蒸发以及上方气体的膨胀自动升压；
步骤6：抽滤洗涤，水热反应完成后，将样品冷却至室温，用滤膜进行抽滤洗涤，保留滤膜上的物质，烘干即得到沸石结晶样品。
2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰合成沸石的方法，其特征在于：步骤1所述的碱为NaOH、KOH、Na2CO3或Ca(OH)2。
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