CN102557047B - 以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法 - Google Patents

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本发明公开一种以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,包括:硅源提纯步骤,对生物质电厂产生的生物质电厂灰进行提纯,得到纯净的二氧化硅;有机硅获得步骤,将所述二氧化硅经过氯化和醇化后,得到有机硅;介孔SiO2获得步骤,以所述有机硅为原料,制备出SiO2介孔分子筛。本发明既可使生物质电厂燃烧后的烟尘得到合理利用,减少电厂灰对环境的污染,又可极大地促进介孔材料的大规模工业化生产,并推动这种新型纳米介孔材料的更深入研究和更广泛应用。

Description

以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米介孔二氧化硅材料的制备技术,尤其涉及一种以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术
[0002] 介孔材料是指孔径介于2_50nm的一类多孔材料。作为一种新型纳米材料,它具有其它多孔材料所不具有的优异特性:高度有序的孔道结构;孔径单一分布,且孔径尺寸可在较宽范围变化;介孔形状多样,孔壁组成和性质可调控;通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性,它的诱人之处还在于其与光、电、磁等功能材料的复合,在催化、吸附和分离、储氢、相变储能等方面潜在的价值。因此,对介孔材料的理论研究和实际生产都具有重要意义。然而,由于生产条件的种种局限,介孔材料现阶段还很难得到真正的广泛应用。
[0003] 随着越来越多的生物质电厂的投产运营,以农作物稻壳、秸杆和薪材等生物质为发电原料的生物质电厂,将产生大量电厂灰,电厂灰如不能进行资源化利用,将会造成污染。附表1示出了部分生物质电厂灰的基本化学分析数据(%),从表1可见,以稻壳灰与以各类秸杆、薪材为燃料的生物质灰其化学组成有很大差异,但是SiO2含量占多数,其次是Al、Ca、K、Mg等金属元素,pH显示为强碱性,这些是沸石分子筛的主要成分。
[0004] 然而,在现有技术中,对生物质电厂灰(即电厂排放的烟尘)的处理是一个难题。如果将生物质电厂灰作还田处理,存在以下两个问题:一是由于其碱性过强,易改变土壤酸碱性,破坏植物生长环境;二是由于生物质电厂灰为电厂排放的烟尘,粒径小于45 μ m,几乎不含水,在空气中容易形成浮尘,洒在农田形成二次污染。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是:提供一种以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,该方法既可使生物质电厂燃烧后的烟尘得到合理利用,减少电厂灰对环境的污染,又可极大地促进介孔材料的大规模工业化生产,并推动这种新型纳米孔材料的更深入研究和更广泛应用。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
[0007] 一种以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,包括以下步骤:
[0008]硅源提纯步骤,对生物质电厂入炉燃料燃烧后产生的生物质电厂灰进行提纯,得到纯净的二氧化硅;
[0009] 有机硅获得步骤,将所述二氧化硅经过氯化和醇化后,得到有机硅;
[0010] 介孔SiO2获得步骤,以所述有机硅为原料,制备出SiO2介孔分子筛。
[0011] 优选地,所述硅源提纯步骤具体包括有:
[0012] 酸洗步骤,将所述生物质电厂灰浸泡在pH值为6~7的稀酸溶液中0.5~I小时后,过滤得到不溶物,并将所述不溶物以纯净水清洗若干次,至去除残余的酸和可溶于水的物质后干燥;
[0013] 碱煮步骤,将干燥后的所述不溶物与热的浓碱、熔融的碱或碱性氧化物的反应,其化学反应式举例如下:
[0014] Si02+2Na0H=Na2Si03+H20
[0015] Si02+Na2C03 產里 Na2Si03+C02
[0016] 由于碱煮后产物中只有碱金属硅酸盐溶于水,将反应后产物经过纯净水过滤后,可得到水玻璃;
[0017] 中和步骤,将所述水玻璃与酸进行中和反应后,过滤取出沉淀物,在110_130°C下干燥20-26小时得到纯Si02。
[0018] 优选地,所述有机硅获得步骤具体包括有:
[0019] 氯化反应步骤,将所述中和步骤中得到的SiO2按照下式(I)进行氯化反应后,分尚出SiCl4:
[0020] Si02+2C+2C12 1¾ SIC14+2C0_ 式(I)
[0021] 其副产物CO可用于燃料。
[0022] 醇化反应步骤,将分离出的SICl4按照下式(2)进行醇化反应,得到有机硅:
[0023] SiCl4+4R-CH20H — Si (OCH2R) 4+4HCl 式(2)
[0024] 其中,R为饱和烃类、或芳香烃类。
[0025] 优选地,所述介孔二氧化硅获得步骤具体包括有:
[0026] 无机复合步骤,将得到的有机硅与工业化高分子聚和物、醇和酸混合、搅拌,得到有机-无机复合物;
[0027] 第一介孔分子筛获得步骤,将所述有机无机复合物过滤、水洗、喷雾干燥、高温焙烧后,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
[0028] 或者,所述介孔二氧化硅获得步骤包括有:
[0029] 第二介孔分子筛获得步骤,当上式(2)中R为6个以上碳组成的饱和烃或2个以上环组成的芳香烃时,将得到的有机硅直接经过滤后,由喷雾干燥机在100-120°C下喷雾干燥,冷却固化后,在550°C以上焙烧,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
[0030] 优选地,所述稀酸为盐酸、硝酸、脂肪酸中的至少一种。
[0031] 优选地,在所述硅源提纯步骤中,所述生物质电厂灰为生物质电厂入炉燃料充分燃烧后Si02占总组分的65%以上的生物质电厂灰,所述生物质电厂入炉燃料为稻壳、薪材、稻杆。
[0032] 优选地,在所述稻壳、薪材、秸杆入炉燃料的投料比重中,稻壳比重不少于70%。
[0033] 优选地,所述稀酸溶 液的质量分数为5%~30%。
[0034] 本发明的有益效果是:
[0035] 本发明的实施例通过以生物质电厂灰为硅源,经提纯后通过氯化和醇化制得有机硅,再与廉价的工业化高分子聚和物、醇和酸混合、搅拌,得到有机-无机复合物,经过滤、水洗、喷雾干燥、高温焙烧后,造粒得到不同孔径系列的介孔分子筛产物,从而使生物质电厂燃烧后的烟尘得到了合理利用,减少了电厂灰对环境污染,且由于其具有低廉的合成成本和依托生物质电厂的优势,极大地促进了介孔二氧化硅材料的大规模工业化生产,同时对于推动这种新型纳米孔材料与光、电、磁等功能材料的复合,在催化、吸附和分离、储氢、相变储能等方面研究和应用起到了积极的作用;达到了降低污染、变废为宝、与自然和谐发展的效果。
[0036] 下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
[0037] 图1是本发明的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法一个实施例的
生产流程示意图。
[0038] 图2是本发明的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法一个实施例制得的介孔SiO2的TEM示意图。
[0039] 图3是本发明的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法一个实施例制得的介孔SiO2的XRD图。
[0040] 图4a_4c是本发明的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法一个实施例制得的介孔SiO2的N2吸附-脱附等温线和孔尺寸分布图。
具体实施方式
[0041] 下面详细描述本发明的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法的一个实施例;本实施例实现一次以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的流程主要包括: [0042] 在硅源提纯步骤中,对生物质电厂产生的生物质电厂灰进行提纯,得到纯净的二氧化硅;
[0043] 有机硅获得步骤,将所述二氧化硅经过氯化和醇化后,得到有机硅;
[0044] 介孔SiO2获得步骤,以所述有机硅为原料,制备出SiO2介孔分子筛。
[0045] 具体实现时,所述硅源提纯步骤可具体包括有:
[0046] 酸洗步骤,将所述生物质电厂灰浸泡在pH值为6~7的稀酸溶液中0.5~I小时后,过滤得到不溶物,并将所述不溶物以纯净水清洗若干次,至去除残余的酸和可溶于水的物质后干燥;
[0047] 碱煮步骤,将干燥后的所述不溶物与热的浓碱、熔融的碱或碱性氧化物的反应,并将反应后产物经过纯净水过滤,得到水玻璃;
[0048] 中和步骤,将所述水玻璃与酸进行中和反应后,过滤取出沉淀物,在110_130°C下干燥20-26小时得到纯Si02。
[0049] 所述有机硅获得步骤可具体包括有:
[0050] 氯化反应步骤,将所述中和步骤中得到的SiO2按照下式(I)进行氯化反应后,分尚出SICl4:
[0051] Si02+2C+2C12 SiCl4+2C0_ 式(I)。
[0052] 醇化反应步骤,将分离出的SICl4按照下式(2)进行醇化反应,得到有机硅:
[0053] SiCl4+4R-CH20H — Si (OCH2R) 4+4HCl 式(2)
[0054] 其中,R为饱和烃类、或芳香烃类。
[0055] 所述介孔二氧化硅获得步骤可具体包括有:
[0056] 无机复合步骤,将得到的有机硅与廉价的工业化高分子聚和物、醇和酸混合、搅拌,得到有机-无机复合物;
[0057] 第一介孔分子筛获得步骤,将所述有机-无机复合物过滤、水洗、喷雾干燥、高温焙烧后,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
[0058] 或者,所述介孔二氧化硅获得步骤可具体包括有:
[0059] 第二介孔分子筛获得步骤,当上式(2)中R为6个以上碳组成的饱和烃或2个以上环组成的芳香烃时,将得到的有机硅直接经过滤后,由喷雾干燥机在110°c下喷雾干燥,冷却固化后,在550°c以上焙烧,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
[0060] 具体实现时,所述稀酸为盐酸、硝酸、脂肪酸中的至少一种。在所述硅源提纯步骤中,所述生物质电厂灰为生物质电厂入炉燃料充分燃烧后SiO2占总组分的65%以上的生物质电厂灰,所述生物质电厂入炉燃料为稻壳、薪材、秸杆。作为本实施例的一个实现方式,在所述稻壳、薪材、秸杆入炉燃料的投料比重中,稻壳比重不少于70%。所述稀酸溶液的质量分数为5%~30%。
[0061] 下面参考图1-图4c详细描述作为本实施例 的一个实现方式的实验,本实验如下:
[0062] 原料:生物质电厂灰(第7电厂SiO2含量86.6% ),盐酸(质量浓度10% ),氢氧化钠(NaOH),聚乙二醇(PEG6000),氯化铵(NH4Cl),焦炭,氯气,无水乙醇、蒸馏水。
[0063] 器具:1000ml的圆底烧瓶,天平,磁力搅拌器,抽滤瓶,滤纸。
[0064] 下面参考图1描述实验过程:
[0065] I)酸洗:称取生物质电厂灰100g,放进1000ml的圆底烧瓶,逐渐加入300ml的质量浓度为10%的稀盐酸,剧烈搅拌,过程中测试溶液pH值保持在6~7范围,反应时间
0.5h。充分反应结束后,用滤纸过滤,并以蒸馏水反复清洗6次,得到不溶物,在110°C下干燥 12h。
[0066] 2)碱煮:称取I)步骤中产物质量为84g,以质量百分比浓度为20~25%的氢氧化钠溶液为溶剂,取氢氧化钠溶液的体积为520ml,将其混合均匀,在温度为85~90°C的条件下浸煮1.5~2.5h,不断搅拌使其在氢氧化钠溶液中发生充分反应,获得硅酸钠固液混合体。
[0067] 3)中和:采用质量百分比浓度为25%的盐酸溶液,按盐酸溶液与步骤2)中产物的体积比为5:1的比例,对步骤2)得到的产物进行酸洗,直至其pH值=6.8~6.9 ;经过过滤后,用热水反复洗涤,直至其PH值=7.0 ;再经120°C干燥24h,得到纯SiO2,称取质量为60g。
[0068] 4)四氯化娃制备:取IOg步骤3)得到的纯SiO2,8g焦炭,装入四口 schlenk反应容器中,抽真空、通Ar,再抽真空,连续四次,除去多余的空气和水汽,缓慢通入有毒气体Cl2到四口瓶反应容器底部,加热温度为80°C,充分反应,热气体通过冷凝装置和冰浴锅,收集到SICl4,尾气通过干燥装置,最后通入到碱液中。
[0069] 5)有机硅的制备:往步骤4)中得到的SICl4中加入8g (约101)无水乙醇,均匀搅拌,反应4天,过滤出沉淀,得到正硅酸乙酯。
[0070] 6)将适当比例的四氢呋喃,水,正硅酸乙酯,加入到三颈烧瓶中,在搅拌不升温的条件下,依次加入0.5g的氯化铵和0.6ml的盐酸充分搅拌后缓慢升温至60摄氏度,回流三小时后,停止加热,用适量的碳酸锂缓慢调节反应后溶胶PH到7,过滤后用环己烷萃取溶剂四氢呋喃,之后将溶胶封闭静置,凝胶时间大约为3-5小时,且凝胶澄清透亮,成型良好。[0071] 7)由喷雾干燥机在110°C下喷雾干燥,冷却固化后,再在550°C以上的条件下焙烧,造粒得到不同孔径系列的SiO2介孔分子筛产物。
[0072] 8)重复步骤5),在SiCl4加入17g正己醇,均应搅拌,反应5天,过滤沉淀,得到正硅酸己酯。
[0073] 9)对正硅酸己酯直接在马弗炉加热,条件同步骤7)过程,得到SiO2介孔分子筛产物。
[0074] 10)重复步骤5)制备过程,在SiCl4加入27g2_萘甲醇】,重复步骤7),得到SiO2介孔分子筛产物。
[0075] 图2-图4c示出了上述实验制得的产物的特性曲线。
[0076]以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤: 硅源提纯步骤,对生物质电厂产生的生物质电厂灰进行提纯,得到纯净的二氧化硅; 有机硅获得步骤,将所述二氧化硅经过氯化和醇化后,得到有机硅; 介孔SiO2获得步骤,以所述有机硅为原料,制备出SiO2介孔分子筛; 其中所述硅源提纯步骤具体包括: 酸洗步骤,将所述生物质电厂灰浸泡在pH值为6~7的稀酸溶液中0.5~I小时后,过滤得到不溶物,并将所述不溶物以纯净水清洗若干次,至去除残余的酸和可溶于水的物质后干燥; 碱煮步骤,将干燥后的所述不溶物与热的浓碱、熔融的碱或碱性氧化物的反应,并将反应后产物经过纯净水过滤,得到水玻璃; 中和步骤,将所述水玻璃与酸进行中和反应后,过滤取出沉淀物,在110-130°C下干燥20-26小时得到纯SiO2 ; 其中所述有机硅获得步骤 具体包括: 氯化反应步骤,将所述中和步骤中得到的SiO2按照下式(I)进行氯化反应后,分离出SiCl4: Si02+2C+2C12 J2 SiCl4+2C0-式(I) 醇化反应步骤,将分离出的SICl4按照下式(2)进行醇化反应,得到有机硅: SIC14+4R-CH20H — Si (OCH2R) 4+4HCl 式(2) 其中,R为饱和烃类、或芳香烃类。
2.如权利要求1所述的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,所述介孔二氧化硅获得步骤具体包括有: 无机复合步骤,将得到的有机硅与工业化高分子聚和物、醇和酸混合、搅拌,得到有机-无机复合物; 第一介孔分子筛获得步骤,将所述有机-无机复合物过滤、水洗、喷雾干燥、高温焙烧后,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
3.如权利要求1所述的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,所述介孔二氧化硅获得步骤具体包括有: 第二介孔分子筛获得步骤,当上式(2)中R为6个以上碳组成的饱和烃或2个以上环组成的芳香烃时,将得到的有机硅直接经过滤后,由喷雾干燥机在100-120°C下喷雾干燥,冷却固化后,在550°C以上焙烧,造粒得到相应孔径的SiO2介孔分子筛产物。
4.如权利要求2或3所述的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,所述稀酸为盐酸、硝酸、脂肪酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,在所述硅源提纯步骤中,所述生物质电厂灰为生物质电厂入炉燃料为充分燃烧后SiO2占总组分的65%以上的生物质电厂灰,所述生物质电厂入炉燃料为稻壳、薪材、秸杆。
6.如权利要求5的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,在所述稻壳、薪材、秸杆入炉燃料的投料比重中,稻壳比重不少于70%。
7.如权利要求6的以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法,其特征在于,所述稀酸溶液的质 量分数为5%~30%。
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