CN106084450B - 一种杂原子4a型分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以粉煤灰为原料合成制备杂原子4A型分子筛协效阻燃剂，经过与膨胀型阻燃剂复配应用于通用塑料阻燃中。依据本发明所制备的用于通用塑料阻燃的特征物质及其质量如下：通用塑料75g、聚磷酸铵10～30g、季戊四醇2～10g、抗氧化剂1～3g、粉煤灰合成的杂原子4A型分子筛协效阻燃剂1～10g。本发明所提供的新型杂原子4A型分子筛协效阻燃剂成本低廉，绿色环保，有效提高了通用塑料的阻燃性能。

Description

一种杂原子4A型分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及利用工厂废弃物粉煤灰合成杂原子4A型分子筛协同其他化合物，制备成复合阻燃剂，然后应用到通用塑料上，达到优良的阻燃效果。
背景技术
传统的通用塑料阻燃剂主要分为有机卤代烃和氢氧化物两类。有机卤代烃阻燃剂添加量少，但燃烧后生成有毒性挥发气体，污染环境。而无机氢氧化物和膨胀型阻燃剂添加量大，易损失通用塑料的机械性能。本发明制备了一类环保杂原子无机阻燃协效剂，在通用塑料中明显提高了膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有效的降低了膨胀型阻燃剂的添加量，这是本发明的亮点之一。
其次，膨胀型阻燃剂需添加到一定量才能达到阻燃效果。将废弃的粉煤灰合成杂原子4A型分子筛作为膨胀型阻燃剂的协效剂应用到通用塑料基体中是本发明的亮点之二，有效降低了成本，添加量的降低减少了对通用塑料机械性能的负面影响。
再次，金属元素(Zn、Fe、Mg、Ca、Cu及La系)的加入能更好地提高4A型分子筛的表面酸度及催化效果，使得塑料机体的阻燃性能进一步提高，在利用粉煤灰合成4A型分子筛的过程中将金属元素(Zn、Fe、Mg、Ca、Cu及La系)引入分子筛的骨架是本发明的亮点之三。
最后，将工厂废弃物粉煤灰合成4A型分子筛，不仅变废为宝，解决污染环境的问题，而且也降低了生产成本，提高了粉煤灰的附加值是本发明的亮点之四。
发明内容
本发明的目的在于将金属杂原子在粉煤灰合成4A型分子筛的过程中引入到分子筛的骨架后，协同膨胀型阻燃剂应用于通用塑料中。
本发明所提供的复合膨胀型阻燃通用塑料制备方法如下：粉煤灰经粉磨细化至粒径小于100μm，按质量比为0.5～1.5与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到500～1000℃，煅烧1～4h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1:2将其研磨2～5h。取一定量的金属盐配成溶液，将磨好的熟料加至金属盐溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5～10h，之后在75～120℃下晶化8～24h。室温下抽滤，40～100℃干燥2～24h。
将通用塑料，抗氧化剂，膨胀阻燃体系及协效剂于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，烘干即得膨胀型阻燃通用塑料粒料。
本发明所提供的膨胀型阻燃通用塑料所需要的特征物质组分及其质量如下：通用塑料75g，膨胀型阻燃剂12～40g，抗氧化剂1～3g，阻燃协效剂1～10g。
本发明所提供的膨胀阻燃体系及协效剂特征物质组分及质量为：聚磷酸铵10～30g、季戊四醇2～10g、粉煤灰合成的杂原子4A型分子筛1～10g。
本发明所提供的通用塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚4-甲基-1-戊烯(P4MP)、聚偏氯乙烯树脂(PVDC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(AS)、丙烯晴-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物(ACS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯(PU)、环氧树脂、不饱和聚酯等通用塑料中的一种或者多种混合物。
本发明的有益效果在于：采用价格低廉的粉煤灰作为合成杂原子4A型分子筛的硅源和铝源，将含金属杂原子的4A型分子筛作为阻燃协效剂，与膨胀型阻燃剂复配之后阻燃通用塑料，具有阻燃效率高，成本低廉，绿色环保的制备工艺简单的效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合，均化后放马弗炉缓慢升温到550℃，煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为2％的溶液，将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化6h，之后在75℃下晶化8h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵15g、季戊四醇8g、含Cu的4A型分子筛1g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
实施例2：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到650℃煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为2％的溶液。将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5h，之后在75℃下晶化12h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子筛2g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
实施例3：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到650℃煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为2％的溶液。将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5h，之后在75℃下晶化12h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵14g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子筛3g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
实施例4：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到550℃煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为4％的溶液。将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5h，之后在75℃下晶化12h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子筛2g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
实施例5：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到550℃煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为6％的溶液。将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5h，之后在75℃下晶化12h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子筛2g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
实施例6：
粉煤灰经粉磨细化至70μm，按质量比为1.0与Na2CO3混合均匀后放马弗炉中缓慢升温到550℃煅烧2h得到热活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料：球＝1：2将其磨3h。取一定量的硝酸铜配成铜离子含量为2％的溶液。将磨好的熟料加至硝酸铜溶液中搅拌均匀。然后在室温下陈化5h，之后在75℃下晶化12h。室温下抽滤，80℃干燥12h。
将聚丙烯75g、聚磷酸铵13.5g、季戊四醇6.5g、含Cu的4A型分子筛4g、抗氧化剂1g，于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出温度170～200℃，螺杆转速25～40r/min。将得到的颗粒经过压片机压片成型，得到膨胀型阻燃聚丙烯。
表1.各实施例阻燃测试结果

Claims (6)

1.一种以粉煤灰为原料合成杂原子4A型分子筛的方法，其特征在于，粉煤灰经粉磨细化至粒径小于100μm，与Na2CO3按质量比0.5～1.5混合，混合均匀后放入马弗炉中缓慢升温到500～1000℃，煅烧1～4h得到热活化粉煤灰熟料，再按粉煤灰熟料：球＝1:2将其磨2～5h，将磨好的熟料加至配好的金属盐溶液中搅拌均匀，然后在室温下陈化5～10h，之后在75～120℃下晶化8～24h，室温下抽滤，40～100℃干燥2～24h；
其中，所述的金属盐选自Zn、Fe、Mg、Ca、Cu及La系的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
2.根据权利要求1所述的以粉煤灰为原料合成杂原子4A型分子筛的方法，其特征在于，所用的原料为工厂废渣粉煤灰。
3.根据权利要求1所述的以粉煤灰为原料合成杂原子4A型分子筛的方法，其特征在于，不添加任何硅铝源的情况下，在粉煤灰合成4A型分子筛的过程中引入杂原子。
4.一种膨胀型阻燃通用塑料粒料，其特征在于，将通用塑料75g以及抗氧化剂1～3g，膨胀型阻燃体系12～40g及用根据权利要求1中所述的方法制得的杂原子4A型分子筛1～10g作为协效剂于高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，经烘干即得膨胀型阻燃通用塑料粒料。
5.根据权利要求4所述的膨胀型阻燃通用塑料粒料，其特征在于，所述的通用塑料包括低密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯树脂、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、丙烯腈 -氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯中的一种或者多种混合物。
6.根据权利要求4所述的膨胀型阻燃通用塑料粒料，其特征在于，所述膨胀型阻燃体系包含聚磷酸铵10～30g、季戊四醇2～10g、抗氧化剂1～3g。
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