KR102060505B1 - 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법 - Google Patents

석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 숙성시간 및 결정화시간을 단축시킴으로써 높은 결정화도를 가지면서 방사성물질과 중금속물질을 제거할 수 있는 흡착능력을 가지는 Na-A형 제올라이트를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, SiO2와 Al2O3를 포함하는 석탄비산재(Coal Fly Ash; CFA) 및 알칼리물질을 혼합하여 열처리를 통해 1차처리물을 형성하는 제1단계; 1차처리물을 물에 용해시키고, 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 제올라이트 시드 중 어느 하나 이상을 혼합하여 2차처리물을 형성하는 제2단계; 2차처리물을 20~40℃에서 1~5시간 동안 숙성시켜 3차처리물을 형성하는 제3단계; 3차처리물을 70~100℃에서 1~5시간 동안 수열반응을 통해 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 제4단계;를 포함하는 것으로, 제4단계에서는, SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5인 조건에서 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 이상일 때 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법{method for mass synthesis of Na-A type zeolite using coal fly ash}
본 발명은 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 숙성시간 및 결정화시간을 단축시킴으로써 높은 결정화도를 가지면서 방사성물질과 중금속물질을 제거할 수 있는 흡착능력을 가지는 Na-A형 제올라이트를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
급속한 산업화로 에너지 수요가 증가되면서 석탄, 원자력, 신재생에너지와 같은 다양한 에너지원이 널리 활용되고 있다. 그 중 산업폐기물 재활용 차원에서 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재와 같이 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)가 다량 함유된 폐기물을 원료로 사용하여 제올라이트를 합성하는 방법들이 최근 다수 개발되고 있다.
하지만 기존의 제올라이트 합성기술 중에서 가장 많이 사용되는 수열합성법과 용융된 석탄비산재를 물에 용해한 다음 상등액을 추출하여 합성하는 방법들로는 다양한 제올라이트를 대량 제조하기 힘든 문제점이 있었다.
한 예로, "실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 제올라이트(등록번호: 10-1138854)"의 경우 알칼리물질과의 혼합비가 높고 결정화시간이 오래 걸리는 문제점과, 제올라이트 A 타입의 대량 생산이 힘든 문제점이 있었다.
또 다른 예로, "화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법(등록번호: 10-1602933)"의 경우 결정화 방해물질인 CaO를 제거함으로써 결정화도가 향상된 제올라이트를 생산할 수 있다고 하였지만, 폐기물이 유발하는 공정으로 그 과정이 복잡하여 생산기간이 길어져 경제성이 아주 낮은 문제점이 있었다.
한편, 제올라이트 중에서 Na-A형 제올라이트는 결정구조 내에 직경 4Å을 갖는 균일한 마이크로 기공이 삼차원적으로 주기적인 배열을 갖는 규산알루민산(Aluminosilicate) 광물로써, 1,200℃에서 SiO2와 Na2CO3을 반응시켜 용해용 유리 부스러기(cullet)를 만들고, 이로부터 고온고압 하에서 액상의 Na2O·3SiO2·nH2O를 만들며, 이와는 별도로 Al(OH)3와 NaOH를 사용하여 NaAlO2를 만듦으로써, 소위 hydrogelation법이라고 불리는 방식으로 합성한바 있다.
하지만 SiO2와 Na2CO3을 1,200℃의 고온에서 반응시켜야만 해서 경제성이 좋지 못할 뿐만 아니라, 방사성물질이나 중금속물질을 흡착할 수 있는 능력이 명확하게 입증되지 않은 문제점이 있었다.
따라서 숙성시간 및 결정화시간을 단축시킴으로써 높은 결정화도를 가지면서 방사성물질과 중금속물질을 제거할 수 있는 흡착능력을 가지는 Na-A형 제올라이트를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.
국내 등록특허공보 제10-1138854호, 2012.04.16.자 등록. 국내 등록특허공보 제10-1602933호, 2016.03.07.자 등록.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 숙성시간 및 결정화시간을 단축시킴으로써 높은 결정화도를 가지면서 방사성물질과 중금속물질을 제거할 수 있는 흡착능력을 가지는 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, SiO2와 Al2O3를 포함하는 석탄비산재(Coal Fly Ash; CFA) 및 알칼리물질을 혼합하여 열처리를 통해 1차처리물을 형성하는 제1단계; 상기 1차처리물을 물에 용해시키고, 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 제올라이트 시드 중 어느 하나 이상을 혼합하여 2차처리물을 형성하는 제2단계; 상기 2차처리물을 20~40℃에서 1시간 동안 숙성시켜 3차처리물을 형성하는 제3단계; 및 상기 3차처리물을 70~100℃에서 1시간 이내에 수열반응을 통해 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 제4단계;를 포함하는 것으로, 상기 제4단계에서는, SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5에서 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6일 때 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되되, 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 미만이 되면 상기 석탄비산재에 포함된 Si와 Al이 용출되지 않아 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되지 않고, 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6이 되면 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 미만인 경우보다 상기 석탄비산재에 포함된 Si와 Al의 용출이 상대적으로 많이 되어 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되고, 상기 Na-A형 제올라이트의 방사성 세슘 이온 흡착량은 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6일 때 160.2mg/g이며, 상기 제3단계에서 상기 숙성이 1시간만 유지되더라도 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트가 합성되는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법을 기술적 요지로 한다.
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상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법은, 석탄비산재를 이용하여 합성변수로 알칼리함량과, SiO2/Al2O3의 몰비를 최적화하여 결정화도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 방사성물질과 중금속물질과의 이온교환능력이 우수하여 환경공학적 측면에서 매우 의미있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM사진.
도 3은 본 발명의 NaOH/CFA의 중량비에 따른 XRD 그래프.
도 4는 본 발명의 NaOH/CFA의 중량비에 따른 SEM사진.
도 5는 본 발명의 숙성시간에 따른 XRD 그래프.
도 6은 본 발명의 숙성시간에 따른 SEM사진.
도 7은 본 발명의 결정화시간에 따른 XRD 그래프.
도 8은 본 발명의 스트론튬 및 세슘 이온의 흡착량 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명은 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 기존에 알려진 방식에 비해 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5인 조건에서 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 이상일 때 숙성시간 및 결정화시간을 단축시킴으로써 높은 결정화도를 가지면서 방사성물질과 중금속물질을 제거할 수 있는 흡착능력을 가지는 Na-A형 제올라이트를 합성할 수 있는 방법에 관한 것으로, 제1단계(S10), 제2단계(S20), 제3단계(S30) 및 제4단계(S40)를 통하여 달성될 수 있으며, 각각의 단계에 대한 특징은 다음과 같다.
먼저, 제1단계는 SiO2와 Al2O3를 포함하는 석탄비산재(Coal Fly Ash; CFA) 및 알칼리물질을 혼합하여 열처리를 통해 1차처리물을 형성하는 단계이다(S10).
즉 제1단계에서는 화력발전소에서 배출되어 폐기물로 분류되는 석탁비산재와 알칼리물질을 혼합하고 열처리를 통해 석탄비산재를 알칼리물질과 용융함으로써, 1차처리물인 융합비산재를 형성한다.
석탄비산재의 경우, 화력발전소 등에서 석탄을 연료로 연소시킨 후 발생하는 것으로, 15~40wt%(특히, 15~30wt%)의 알루미나(Al2O3)와 40~70wt%(특히, 40~55wt%)의 실리카(SiO2)를 포함한다.
알칼리물질의 경우, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만 나트륨(Na) 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다. 이외에도 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘 등과 같은 칼륨, 칼슘 등을 포함하는 알칼리물질도 사용 가능하다. 참고로, 알칼리물질은 고형 상태로 사용될 수 있으나 고형 상태보다는 파우더 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
제1단계에서 석탄비산재와 알칼리물질의 중량비는 최종적으로 요구되는 제올라이트의 성분비에 따라 달라질 수 있으나, 1:0.6~1.8의 중량비로 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리물질이 석탄비산재의 1중량비 대비 0.6중량비 미만이면 알칼리함량이 너무 낮아 석탄비산재에 포함된 SiO2와 Al2O3가 Na-A형 제올라이트로 합성되지 못하고, 1.8중량비를 초과하면 석탄비산재와의 용융이 안정적으로 이루어질 수 없기 때문이다.
열처리에 있어서는 450~600℃에서 이루어지는 것이 좋은데, 450~600℃ 조건에서만 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재와 알칼리물질이 용융되어 서로 융합함으로써 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성할 수 있게 해준다. 즉 450~600℃에서 열처리를 통해 석탄비산재와 알칼리물질의 융합으로 석탄비산재 주성분이 물에 잘 녹는 Na2SiO3나 알칼리 수용액에 잘 녹는 NaAlSiO4로 변하여 제올라이트 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성시킬 수 있게 된다. 이런 이유로 열처리의 경우 30분~3시간 범위 내에서 이루어지면 충분한데, 열처리를 30분만 하게 되더라도 석탄비산재와 알칼리물질이 균일하게 충분히 녹았기 때문이다.
한 예로, 알칼리물질이 수산화나트륨(NaOH)인 경우 석탄비산재와 수산화나트륨의 중량비는 1:0.6~1.8이고, 500~550℃에서 열처리가 이루어질 수 있다.
다른 예로, 알칼리물질이 탄산나트륨(Na2CO3)인 경우 석탄비산재와 탄산나트륨을 일정량 혼합하여 500~550℃에서 열처리하여 융합하면 석탄비산재에 함유된 석영(quartz)이나 규산알루미늄(mullite)이 50% 이상 그대로 남아있어 제올라이트 합성이 잘 되지 않기 때문에 제올라이트 합성 원료로 이용되기 쉬운 무정형 또는 수용성 형태로 변화시키기 위해 800~900℃까지 고온 열처리해야하는 번거로움은 있다. 이런 이유로, 탄산나트륨보다는 수산화나트륨을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 제2단계는 1차처리물을 물(water)에 용해시키고, 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 제올라이트 시드 중 어느 하나 이상을 혼합하여 2차처리물을 형성하는 단계이다(S20).
우선 제2단계에서 1차처리물인 융합비산재를 녹이는데 사용되는 물은 1차처리물 100중량부에 대하여 200~1,000중량부일 수 있는데, 물이 200중량부 미만이면 알칼리 농도가 너무 높아져서 안정적인 구조지만 활용도가 적은 Na-P1이나 소달라이트(Sodalite) 등으로 변하고, 1,000중량부를 초과하면 반응시 결정화속도가 느려지고 대량 합성을 위한 반응기나 공장 규모가 커져야 할 뿐만 아니라 폐수 발생량이 많아 처리비용이 증가하여 비효율적이다. 따라서 물은 200~1,000중량부, 바람직하게는 400~600중량부로 사용되는 것이 좋다.
알루미늄 소스의 경우 알루미늄을 포함하는 물질을 의미하는 것으로, 최종적으로 요구되는 제올라이트의 조성비를 조절하기 위해 첨가된다. 알루미늄 소스의 첨가에 의해 최종 합성되는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 조절할 수 있게 된다. 알루미늄 소스로는 NaAlO2를 사용할 수 있으며, 그외 알루미늄계 응집제도 사용 가능하다. 알루미늄 소스의 양은 최종적으로 요구되는 제올라이트의 조성비 및 석탄비산재 및 1차처리물의 화학조성에 따라 달라지지만 1차처리물 100중량부에 대하여 5~25중량부가 첨가될 수 있는데, 5중량부 미만으로 첨가되면 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 맞추기 어렵고 25중량부를 초과하면 SiO2/Al2O3 몰비가 2.5를 초과하기 때문에, 5~10중량부가 더욱 바람직하다.
실리카 소스의 경우 실리카를 포함하는 물질을 의미하는 것으로, 1차처리물에 부족한 실리카를 추가할 수 있으며, SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 최적할 수 있도록 경우에 따라 첨가될 수 있기 때문에 그 양에는 한정하지 않기로 한다.
제올라이트 시드의 경우 최종적으로 합성되는 제올라이트의 형태를 결정짓는 주형 역할을 하는 것으로, 1차처리물 100중량부에 대하여 0.1~1중량부로 혼합될 수 있다. 제올라이트 시드가 0.1중량부 미만으로 첨가되면 제올라이트의 합성이 완료되더라도 제올라이트 형태가 안정적이지 못하고, 1중량부를 초과하면 그 이하의 양이 첨가된 경우와 대비하여 더욱 탁월한 효과가 나타나지 않아 굳이 1중량부를 초과하여 혼합할 필요가 없다. 따라서 제올라이트 시드는 0.1~1량부, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5중량부가 좋다.
다음으로, 제3단계는 2차처리물을 20~40℃에서 1~5시간 동안 숙성시켜 3차처리물을 형성하는 단계이다(S30).
즉 제3단계는 제2단계에서 완성된 2차처리물을 20~40℃ 조건으로 1~5시간 동안 숙성시키는 과정으로써, 후술될 실시예에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
마지막으로, 제4단계는 3차처리물을 70~100℃에서 1~5시간 동안 수열반응을 통해 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 단계이다(S40).
말하자면 제4단계는 70~100℃ 조건으로 수 매체에 의해 반응에 필요한 열이 전달되는 수열반응으로 실시되는데, 이러한 수열반응은 통상적으로 고압반응기(autoclave)에서 수행되지만 본 발명에서는 상압반응기에서 수행된다.
제4단계에서의 결정화는 수열 이외에 에너지원이 없는 경우에는 30분~12시간 동안 이루어질 수 있으나, 1~6시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM사진이다. 도 2-(a)는 석탄비산재(CFA) 자체의 SEM사진이고, 도 2-(b)는 NaOH/CFA의 중량비가 0.1일 때 합성된 제올라이트의 SEM사진이고, 도 2-(c)는 NaOH/CFA의 중량비가 0.6일 때 합성된 제올라이트의 SEM사진이고, 도 2-(d)는 NaOH/CFA의 중량비가 1.2일 때 합성된 제올라이트의 SEM사진이고, 도 2-(e)는 NaOH/CFA의 중량비가 1.8일 때 합성된 제올라이트의 SEM사진이고, 도 2-(f)는 특히 도 2-(c)를 확대하여 나타낸 제올라이트의 SEM사진이다.
도 2에서와 같이, 도 2-(a)에 따른 석탄비산재와 비교하여 도 2-(b)에 따라 NaOH/CFA의 중량비가 0.1일 때의 제올라이트는 정방형 결정구조의 Na-A형이 합성되지 않았지만 도 2-(c)에 따라 NaOH/CFA의 중량비가 0.6 이상이 되면 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트가 합성된다.
이러한 도 2를 통하여 제4단계는 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5인 조건에서 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 이상일 때 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되는 것이 특징임을 알 수 있다.
이렇게 합성되는 Na-A형 제올라이트와 제올라이트 A는 정방형 입체구조를 가지는 동일한 제올라이트 종류이긴 하나, 제올라이트 A는 제올라이트 공극 내에 존재하는 이온에 따라 K-A 제올라이트(공극 3Å), Na-A형 제올라이트(공극 4Å), Ca-A형 제올라이트(공극 4Å)로 구분된다. 이런 제올라이트들은 각 종류에 따라 합성방법에 차이가 있기 때문에 제올라이트 A 중의 Na-A형 제올라이트와는 다르다. 그리고 Na-X, Y 제올라이트(공극 7~8Å)는 Na-A형 제올라이트에 비해 SiO2/Al2O3 몰비가 높고 반응온도 및 압력이 높기 때문에 본 발명의 조건에서는 합성될 수 없다. 공극의 크기때문에 Na-A형 제올라이트는 중금속물질 및 방사성물질의 이온 흡착에 사용되고, Na-X, Y 제올라이트는 VOCs 등의 유기물질(BTX 계열) 흡착에 사용되므로, 용도 상의 차이점도 있다. 따라서 본 발명을 통하여 Na-A형 제올라이트를 합성하는데는 중요한 의미가 있는 것이다.
추가적으로, 제4단계를 통하여 제조된 Na-A형 제올라이트를 여과, 세척하고 건조한 후에 소성함으로써 Na-A형 제올라이트의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 건조의 경우 90~110℃에서 이루어질 수 있고, 소성이 필요한 경우 Na-A형 제올라이트 구조가 파괴되지 않는 조건으로 원하는 온도에서 소성할 수도 있다.
완료된 Na-A형 제올라이트는 펠릿이나 비드 형태로 성형한 후 다양한 흡착제 또는 촉매담체로 사용할 수 있다. 예컨대, 해수나 지하수에 포함된 방사성물질인 스트론튬(Sr), 세슘(Cs) 등을 흡착시켜 제거할 수 있으며, 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn)과 같은 중금속물질을 흡착(담지)시켜 중금속 수처리를 위한 흡착촉매로 제조되어 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법에 따른 실시예를 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
알칼리 첨가량에 따른 Na-A형 제올라이트의 합성
화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 알칼리의 첨가량에 따른 제올라이트의 합성여부를 알아보기 위해 숙성온도 5시간으로 유지한 후 결정화온도 80℃에서 5시간 교반하여 Na-A형 제올라이트를 합성하였다.
도 3은 본 발명의 NaOH/CFA의 중량비에 따른 XRD 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 NaOH/CFA의 중량비를 0.1~1.8 범위로 각각 조절한 후 합성되는 Na-A형 제올라이트의 XRD 패턴을 나타내어 알칼리 첨가량의 영향을 알아보았다.
NaOH/CFA의 중량비가 0.1과 0.3에서는 Na-A형 제올라이트의 피크가 거의 나타나지 않아 석탄비산재에 포함된 SiO2와 Al2O3가 Na-A형 제올라이트로 합성되지 못한 것으로 판단되었다.
NaOH/CFA의 중량비가 0.6 이상의 조건에서는 상업용 제올라이트인 Z-CS와 동일한 2θ 위치에서 Na-A형 제올라이트 피크를 확인할 수 있었다. 이 피크는 Na-A형 제올라이트(Na12Al12Si12O48·27.4H2O)의 XRD 피크와 동일한 위치였다. Na-A형 제올라이트의 피크는 NaOH/CFA 중량비가 0.6에서 1.8로 증가하더라도 피크의 높이는 거의 유사한 경향을 나타내었다.
도 4는 본 발명의 NaOH/CFA의 중량비에 따른 SEM사진이다. 도 4-(a)는 석탄비산재(CFA)의 SEM사진이고, 도 4-(b)는 NaOH/CFA 중량비가 0.1일 때 합성된 제올라이트의 SEM사진이고, 도 4-(c)는 NaOH/CFA 중량비가 0.9일 때 합성된 Na-A형 제올라이트의 SEM사진이고, 도 4-(d)는 NaOH/CFA 중량비가 1.8일 때 합성된 Na-A형 제올라이트의 SEM사진이고, 도 4-(e)는 상업용 제올라이트(Z-CS)의 SEM사진이다.
도 4에서 나타난 바와 같이 SiO2/Al2O3 몰비 2.5, 숙성온도 30℃에서 숙성시간을 5시간 및 결정화온도 90℃에서 결정화시간을 5시간으로 고정한 상태에서 NaOH/CFA 중량비를 0.1~1.8로 조절에 따라 합성된 제올라이트의 SEM 이미지에서 NaOH/CFA 중량비가 0.3 이하에서는 Na-A형 제올라이트의 전형적인 결정구조인 정방형 입자구조가 거의 관찰되지 않았다. 하지만 NaOH/CFA 중량비가 0.6 이상에서는 Na-A형 제올라이트의 전형적인 결정구조인 정방형 입자구조가 합성된다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 용융수열합성과정에서 NaOH/CFA 중량비가 0.6 이상인 경우 소성물질의 표면 상에 청녹색의 Si와 Al이 많이 용출되는 것을 확인할 수 있었음에 따라 NaOH/CFA 중량비가 0.6 미만일 경우 Si와 Al의 용출량이 적어 Na-A형 제올라이트의 합성이 거의 진행되지 않는 것으로 판단되며, NaOH/CFA 중량비가 높아짐에 따라 Na-A형 제올라이트의 피크가 높아지는 경향을 확인할 수 있었다.
그러나 NaOH/CFA 중량비가 1.8로 증가하더라도 0.6일 때와 Na-A형 제올라이트 피크가 유사한 경향을 보임에 따라서 Na-A형 제올라이트를 합성할 수 있는 최적의 NaOH/CFA 중량비는 0.6이면 충분하며, 0.6에서 1.8의 범위로 가능함이 확인되었다.
<실시예 2>
숙성시간에 따른 Na-A형 제올라이트의 합성
화력발전소에서 배출된 석탄비산재 10g과 수산화나트륨 12g을 일정하게 혼합한 후 숙성온도 30℃에서 숙성시간에 따른 영향을 알아보기 위해 숙성시간을 1시간에서 5시간까지 실험을 실시하였다.
실험과정은 수산화나트륨 12g을 분쇄하여 석탄비산재 10g과 일정하게 혼합하여 550℃에서 1시간 동안 용융한 후 융합비산재를 초순수물 100g(초순수 5g/ 융합비산재 1g)에 녹이고, SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 유지하기 위해 NaAlO2 1.0g를 첨가한 후 제올라이트의 성장을 돕기 위해 제올라이트 4A(wako사, 상용촉매) 0.1g를 넣고 상온에서 1시간에서 5시간동안 교반하면서 숙성하였다. 숙성 완료 후 80℃까지 10℃/min 속도로 원하는 결정화온도까지 승온시켰다. 결정화시 80℃에서 5시간 동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조한 후 제올라이트를 합성하였다.
도 5는 본 발명의 숙성시간에 따른 XRD 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이 숙성온도(TA) 30℃에서 숙성시간(tA)이 1시간만 유지되어도 상업용 제올라이트인 Z-CS와 동일한 2θ 위치에서 Na-A형 제올라이트 피크의 확인이 가능하다.
이러한 도 5를 참조하면, 숙성온도(TA)가 30℃인 경우 숙성시간(tA)을 1시간 이상 유지한 후 결정화온도 80℃에서 결정화시간을 5시간으로 유지하면 Na-A형 제올라이트가 합성되는 것을 알 수 있었다. 기존 석탄비산재 또는 폐기물을 이용하여 합성한 제올라이트의 경우 숙성온도가 20~60℃ 범위에서 대부분 숙성시간이 3시간 이상 유지해야지만 제올라이트가 합성되지만 본 발명의 경우 숙성온도가 20~40℃ 범위에서 1시간 이내에서 Na-A형 제올라이트 합성 피크가 나타남이 확인되었다.
도 6은 본 발명의 숙성시간에 따른 SEM사진이다. 도 6-(a)는 석탄비산재(CFA)의 SEM사진이고, 도 6-(b)는 30℃의 숙성온도(TA)에서 1시간 동안의 숙성시간(tA)에 따른 Na-A형 제올라이트의 SEM사진이며, 도 6-(c)는 30℃의 숙성온도(TA)에서 3시간 동안의 숙성시간(tA)에 따른 Na-A형 제올라이트의 SEM사진이다.
도 6에 나타난 바와 같이, SiO2/Al2O3 몰비 2.5, NaOH/CFA 중량비를 1.2, 숙성온도가 30℃ 및 결정화온도 90℃에서 결정화시간을 5시간으로 고정한 상태에서 숙성시간을 1~5시간으로 조절함에 따라 합성된 Na-A형 제올라이트의 SEM사진을 비교한 것으로, SEM사진에 나타난 것처럼 숙성시간이 1시간으로 단축되더라도 Na-A형 제올라이트의 전형적인 결정구조인 정방형 입자구조가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
기존에는 숙성시간이 5시간 이상으로 많은 시간이 소요되었으나, 본 발명에서는 숙성시간 조건을 줄일 수 있어 석탄비산재를 이용하여 Na-A형 제올라이트 합성시 경제성을 가지는 합성조건을 제시할 수 있게 된다.
<실시예 3>
결정화시간 및 결정화온도에 따른 Na-A형 제올라이트의 합성
화력발전소에서 배출된 석탄비산재 10g과 수산화나트륨 12g을 일정하게 혼합한 후 숙성온도 30℃에서 5시간 숙성시킨 후 결정화온도 80℃에서 결정화시간에 따른 영향을 알아보기 위해 결정화시간을 1시간에서 5시간까지 실험하였다.
실험과정은 수산화나트륨 12g을 분쇄하여 석탄비산재 10g과 일정하게 혼합하여 550℃에서 1시간 동안 용융한 후 융합비산재를 초순수물 100g(초순수 5g/융합비산재 1g)에 녹이고, SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 유지하기 위해 NaAlO2 1.0g를 첨가한 후 제올라이트의 성장을 돕기 위해 제올라이트 4A(wako사, 상용촉매) 0.1g를 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하면서 숙성시켰다. 숙성이 완료된 후 80℃까지 10℃/min 속도로 원하는 결정화온도까지 승온시켰다. 결정화시 80℃에서 1시간에서 5시간 동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조한 후 제올라이트를 합성하였다.
도 7은 본 발명의 결정화시간에 따른 XRD 그래프이다. 도 7은 Na-A형 제올라이트 합성시간을 단축하기 위해 결정화시간 및 결정화온도에 따른 Na-A형 제올라이트의 합성 여부를 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 30℃의 숙성온도에서 숙성시간을 5시간 유지한 후 80℃의 결정화온도에서 결정화시간에 따라 Na-A형 제올라이트가 합성되는지의 여부를 XRD 패턴에 의해 확인됨을 알 수 있다. 결정화시간이 길어지더라도 Na-A형 제올라이트 피크는 거의 유사하게 나타남을 알 수 있었다.
특히 기존의 석탄비산재나 폐기물을 이용하여 합성하는 제올라이트의 경우 80~100℃ 및 상압조건에서 2시간 이상 유지되어야지만 제올라이트가 합성되었지만 본 발명의 경우 결정화온도가 80℃에서 1시간 이내의 결정화시간에서 Na-A형 제올라이트 합성 피크가 나타남을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터 화력발전소에서 배출되는 석탄비산재를 이용하여 실제 Na-A형 제올라이트 합성을 할 때 기존에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 반응이 진행되어 합성시간을 단축시킬 수 있으므로 Na-A형 제올라이트의 대량 생산이 가능하다.
<실험예 1>
본 실험예 1에서는 알칼리함량에 따라 합성된 Na-A형 제올라이트의 Sr2+ 및 Cs+ 이온의 흡착량을 실험해 보았다.
도 8은 본 발명의 스트론튬 및 세슘 이온의 흡착량 그래프로써, 알칼리함량에 따라 합성된 Na-A형 제올라이트의 Sr2+ 및 Cs+ 이온의 흡착량을 그래프로 나타내 보았다. 도 8에 나타난 바와 같이, NaOH/CFA 중량비가 0.3에서는 Sr2+ 및 Cs+ 이온의 흡착량이 낮게 나타났지만 NaOH/CFA 중량비가 0.6이면 Na-A형 제올라이트의 결정화도가 0.6 이상으로 높아지며 이 조건에서는 용액 중의 Sr2+ 및 Cs+ 이온의 흡착량이 각각 147.6mg/g과 160.2mg/g으로 나타났다.
특히 NaOH/CFA 중량비가 0.6인 조건에서 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용한 방사성 세슘 이온(Cs+)의 흡착량은 상업용 제올라이트(Z-CS)의 Cs+ 이온 흡착량인 134.3mg/g보다 25.9mg/g 증가한 약 20% 정도 높은 값인 160.2mg/g으로 나타났다. 따라서 NaOH/CFA 중량비를 조절하여 결정화도가 우수한 Na-A형 제올라이트를 생산하고, 이런한 Na-A형 제올라이트를 방사성물질인 Sr2+ 및 Cs+ 이온으로 오염된 폐수의 정화용으로 적용할 수 있는데에 의미가 있다.
따라서 폐수와 같은 오염된 공간에서 인체에 해로운 방사성물질이나 중금속물질을 효율적으로 흡착 제거할 수 있으므로, 환경공학적 측면에서 매우 의미있는 기술적 진보를 달성할 수 있게 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (3)

  1. SiO2와 Al2O3를 포함하는 석탄비산재(Coal Fly Ash; CFA) 및 알칼리물질을 혼합하여 열처리를 통해 1차처리물을 형성하는 제1단계;
    상기 1차처리물을 물에 용해시키고, 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 제올라이트 시드 중 어느 하나 이상을 혼합하여 2차처리물을 형성하는 제2단계;
    상기 2차처리물을 20~40℃에서 1시간 동안 숙성시켜 3차처리물을 형성하는 제3단계; 및
    상기 3차처리물을 70~100℃에서 1시간 이내에 수열반응을 통해 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 제4단계;를 포함하는 것으로,
    상기 제4단계에서는,
    SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5에서 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6일 때 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되되,
    상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 미만이 되면 상기 석탄비산재에 포함된 Si와 Al이 용출되지 않아 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되지 않고, 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6이 되면 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6 미만인 경우보다 상기 석탄비산재에 포함된 Si와 Al의 용출이 상대적으로 많이 되어 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트로 합성되고,
    상기 Na-A형 제올라이트의 방사성 세슘 이온 흡착량은 상기 알칼리물질/석탄비산재의 중량비가 0.6일 때 160.2mg/g이며,
    상기 제3단계에서 상기 숙성이 1시간만 유지되더라도 정방형 결정구조의 Na-A형 제올라이트가 합성되는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법.
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KR20220082643A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 광운대학교 산학협력단 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 입상 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법
KR20240030476A (ko) 2022-08-31 2024-03-07 부산가톨릭대학교 산학협력단 석탄 비산재로부터 금속이온이 교환된 암모니아 가스 흡착용 합성 제올라이트의 제조방법

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