KR20170064124A - 화산폭발 생성물질을 이용한 제올라이트 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화산폭발 생성물질을 이용하여 결정화도가 우수한 제올라이트 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 제올라이트 제조 방법은 (a) 알칼리금속 화합물 및 화산폭발 생성물질을 혼합한 후, 용융시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 결과물에 알루미늄계 첨가제를 첨가한 후, 교반 및 숙성시키는 단계; 및 (c) 숙성된 혼합물을 결정화하는 단계;를 포함하고, 상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1의 무게비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제올라이트 제조 방법은 (a) 알칼리금속 화합물 및 화산폭발 생성물질을 혼합한 후, 용융시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 결과물에 알루미늄계 첨가제를 첨가한 후, 교반 및 숙성시키는 단계; 및 (c) 숙성된 혼합물을 결정화하는 단계;를 포함하고, 상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1의 무게비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 제올라이트 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화산폭발 생성물질을 이용하여 결정화도가 우수한 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
제주도 기생화산 지역에 널리 산재해 있는 스코리아(Scoria)는 쉽게 파괴되지 않을 정도의 강도를 지닌 화산성토이다. 스코리아의 겉보기 밀도는 0.65~0.75g/cm3으로 모래의 겉보기 밀도 1.60~1.70g/cm3에 비해 낮은 편이며, 흡수율이 17.7~32.5%이고, SiO2와 Al2O3의 함량이 60%을 나타낸다. 스코리아는 다공성, 저밀도 및 이온교환능력과 같은 물리화학적 특성 때문에 흡착제, 화장품 등과 같은 다양한 기능성 원료로 활용되고 있다.
흡착제로 사용되기 위한 구비조건은 저밀도, 적절한 강도, 높은 표면적, 낮은 가격을 가져야 한다. 스코리아는 가격이 저렴하여 일반적인 흡착제의 구비조건은 충족시킬 수 있으나, 폐수 중의 중금속 등 다양한 오염물질 제거에 많이 이용되고 있는 천연 제올라이트 등 다른 흡착제와 비교해서 중금속 흡착능이 현저히 낮기 때문에 흡착제로 스코리아를 사용하기 어려운 실정이다. 상업적으로 널리 사용되고 있는 중금속 흡착제인 제올라이트는 흡착능력은 우수하지만 고가라는 단점을 가지고 있다.
종래에는 용융, 수열제조법(fusion/hydrothermal method)에 의해 Na2CO3 : 비산재를 1.5 : 1의 비로 혼합하여 고온에서 소성 후 NaOH 용액에서 수열반응을 통해 제올라이트를 제조하는 방법이 개발되었다.
그러나, 비산재의 주성분인 석영과 규산알루미늄 등이 물에 녹지 않아 최종 제품에 일부 남아 있어, 비산재를 이용한 제올라이트 제조 방법은 결정화도 및 제조효율이 우수하지 못한 단점이 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제 10-2015-0075813호(2015.07.06. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 결정화도가 우수한 제올라이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화산폭발 생성물질을 이용한 제올라이트 제조 방법은 (a) 알칼리금속 화합물 및 화산폭발 생성물질을 혼합한 후, 용융시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 결과물에 알루미늄계 첨가제를 첨가한 후, 교반 및 숙성시키는 단계; 및 (c) 숙성된 혼합물을 결정화하는 단계;를 포함하고, 상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1의 무게비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 1.8 : 1의 무게비로 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계의 용융은 500~600℃에서 30~180분 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 알루미늄계 첨가제의 첨가는 SiO2 : Al2O3의 몰비가 1.5 : 1 ~ 4.0 : 1이 되도록 조절할 수 있다.
상기 (c) 단계의 결정화는 80~100℃에서 5~48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 다른 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제올라이트는 화산폭발 생성물질을 포함하는 제올라이트로서, 1㎛이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제올라이트 제조 방법은 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질의 무게비를 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1로 조절함으로써, 알칼리 함량이 증가함에 따라 제올라이트의 결정화도가 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 스코리아를 이용한 제올라이트 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 스코리아의 샘플, 스코리아와 수산화나트륨이 혼합된 샘플(Z-S1) 및 상용 제품(Z-CA)의 XRD 피크를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 XRD 피크를 이용하여 Z-CA를 기준으로 한 Z-S1의 결정화도와 입자크기의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 상용 제품인 Z-CA 및 본 발명의 실시예에 따른 Z-S1의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 스코리아의 샘플, 스코리아와 수산화나트륨이 혼합된 샘플(Z-S1) 및 상용 제품(Z-CA)의 XRD 피크를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 XRD 피크를 이용하여 Z-CA를 기준으로 한 Z-S1의 결정화도와 입자크기의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 상용 제품인 Z-CA 및 본 발명의 실시예에 따른 Z-S1의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 화산폭발 생성물질을 이용한 제올라이트 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 스코리아를 이용한 제올라이트 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명에 따른 제올라이트 제조 방법은 알칼리금속 화합물과 화산폭발 생성물질을 혼합한 후 용융하는 단계(S110), 교반 및 숙성하는 단계(S120) 및 결정화하는 단계(S130)를 포함한다.
알칼리금속 화합물과 화산폭발 생성물질을 혼합한 후 용융하는 단계(S110)
먼저, 알칼리금속 화합물 및 화산폭발 생성물질을 혼합한 후, 용융시키는 단계이다.
알칼리금속 화합물은 나트륨 성분을 포함하는 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 및 탄산나트륨(Sodium carbonate, Na2CO3)일 수 있으며, 이외에도 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이 있다. 또한, 알칼리토금속 화합물이 이용될 수 있다.
본 발명에서 알칼리금속 화합물은 수산화나트륨으로 하여 설명하고자 한다.
화산폭발 생성물질은 화산 분화에 의해 방출된 재로, 스코리아 등을 포함한다. 본 발명에서는 화산폭발 생성물질을 스코리아로 하여 설명하고자 한다.
스코리아는 SiO2와 Al2O3를 포함하는 화산성토로, SiO2와 Al2O3의 함량이 대략 60%정도이며, 저밀도 및 다공성과 같은 물리화학적 특성 때문에 다양한 원료로 활용되고 있다.
본 발명의 경우, 종래 제올라이트 제조에 이용된 비산재와 Na2CO3가 아닌, 화산폭발 생성물질을 이용하여 결정화도가 높은 제올라이트를 제공한다.
알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질의 무게비, 즉, 수산화나트륨 : 스코리아의 무게비는 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1인 것이 바람직하고, 0.6 : 1 ~ 1.8 : 1인 것이 보다 바람직하다.
스코리아가 1kg일 때, 수산화나트륨이 0.6kg 미만인 경우, 알칼리 함량이 낮아 제올라이트의 미세한 결정을 형성하기 어려운 문제점이 있다. 반대로, 스코리아가 1kg일 때, 수산화나트륨이 2.4kg을 초과하는 경우, 결정화도가 더 이상 증가하지 않고 일정해지므로 그 이상의 결정화도 효과를 얻기 어려울 수 있다.
또한, NaOH : Scoria의 무게비가 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1인 경우, 용융된 후 소성물질의 표면상에 청녹색의 Si와 Al이 용출된다. 그러나, 스코리아가 1kg일 때, 수산화나트륨이 0.6kg 미만인 경우, Si와 Al이 용출량이 적어 Na-A형 제올라이트 제조가 거의 되지 않으므로, Na-A형 제올라이트를 제조할 수 있는 최적의 범위는 NaOH : Scoria의 무게비가 0.6 : 1 ~ 1.8 : 1인 것이 바람직하다.
상기 무게비로 혼합된 후, 500~600℃에서 30~180분 동안 용융될 수 있다.
용융 온도가 500℃ 미만인 경우, 스코리아에 함유된 SiO2 및 Al2O3 성분이 그대로 남아있어 숙성과정에서 Si와 Al이 용액 중으로 용출되지 않아, 제올라이트의 결정 형성이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있다. 반대로 용융 온도가 600℃를 초과하는 경우, 스코리아와 알칼리 물질이 용융되어 서로 융합되는 과정에서, 고온에 의해 제올라이트 제조에 유리한 구조를 형성하기 어렵다.
교반 및 숙성하는 단계(S120)
다음으로, 용융된 혼합물에 알루미늄계 첨가제를 첨가한 후, 교반 및 숙성시키는 단계이다.
알루미늄계 첨가제는 SiO2 : Al2O3의 몰비를 1.5 : 1 ~ 4.0 : 1으로 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 알루미늄계 첨가제로는 NaAlO2 또는 알루미늄계 폐응집제 등이 사용될 수 있다.
상기 Al2O3이 1몰일 때, SiO2가 1.5몰 미만인 경우, 제올라이트 내의 Al2O3의 함량이 상대적으로 감소되어 1㎛이하의 미세결정을 형성하기 어렵다. 또한, Al2O3이 1몰일 때, SiO2가 4.0몰을 초과하는 경우, 제조되는 제올라이트의 결정화도가 저하될 수 있다.
상기 알루미늄계 첨가제가 첨가된 후에는 대략 1~2시간 동안 혼합물을 교반한 후, 20~50℃에서 1~10시간 동안 숙성시킬 수 있다.
결정화하는 단계(S130)
다음으로, 숙성된 혼합물을 결정화하는 단계이다.
상기 숙성된 혼합물은 80~100℃ 범위에서 반응에 필요한 열이 전달되는 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 결정화가 수행되며, 5~48시간 동안 고압반응기(autoclave)에서 수행될 수 있다.
또한, 결정화는 600~700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 3~4시간 동안 수행될 수 있다.
제조하고자 하는 제올라이트의 종류에 따라 결정화 조건을 최적화하여 제올라이트 A, X, Y 등을 효율적으로 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트 제조 방법은 화산폭발 생성물질과 알칼리금속 화합물의 무게비를 조절함으로써, 알칼리 함량에 따라 1㎛이하의 미세결정구조를 확보할 수 있으며, 결정화도가 우수한 제올라이트를 제조할 수 있다.
이러한 결정화도가 우수한 제올라이트에 의해 중금속 및 방사성 물질을 흡착하는 능력, 이온교환능력 및 탈황능력이 우수한 효과가 있다.
이와 같이 화산폭발 생성물질을 이용한 제올라이트 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 제올라이트의 제조
교반 및 온도가 조절되는 200mL 부피의 반응기에 NaOH : 스코리아의 비를 하기 [표 1]과 같이 혼합한 후, 550℃에서 1시간 동안 용융시켰다. 다음, SiO2 : Al2O3의 몰비를 조절하기 위해, NaAlO2를 일정량 첨가한 후, 교반하면서 30℃에서 5시간 동안 숙성시켰다. 다음, 90℃에서 10시간 동안 결정화시킨 후, 탈이온수로 세척한 후 105℃에서 2시간 동안 건조시켜 제올라이트를 제조하였다.
하기 [표 1]에서 Scoria는 스코리아만의 성분을 나타낸 것이고, Synthesized zeolites의 NaOH : Scoria의 무게비가 0.6 : 1, 1.2 : 1, 1.8 : 1임을 나타낸 것이다. Z-CA는 상용제품이다.
[표 1]
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
[표 1]의 화학적 조성은 X-Ray Fluorescence Spectrometer(XRF, Shimadzu. XRF-1700)을 이용하여 분석하였다. 제올라이트 시료를 105℃에서 28시간 정도 건조한 시료에 바인더를 넣어 pellet을 제작하여 분석하였다. XRF의 분석조건은 가속전압과 전류를 각각 50㎸과 600㎂로 하여 분석시간을 200s로 설정하였다.
[표 1]의 Z-S1은 NaOH : Scoria 무게비를 0.6 : 1, 1.2 : 1 및 1.8 : 1로 증가시켰을 때, Si : Al의 몰비는 점차 감소하는 경향을 보였다. 이로 인해, NaOH : Scoria 비가 증가함에 따라 제조된 제올라이트 내의 Al2O3 함량이 상대적으로 높아져 Si : Al의 몰비가 1.35 : 1과 1.47 : 1에서 1.04 : 1로 감소하였다.
제올라이트의 결정구조는 X-ray diffractometer(XRD, Rigaku, D/MAX2100H)를 사용하여 분석하였다. XRD의 분석조건은 Cu Ka-ray 광원(λ = 1.54Å)을 이용하여 가속전압과 전류는 각각 40kV와 40mA로 설정하였고, 분말형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.02°step(3s/step)으로 하여 분석하였다.
도 2는 스코리아의 샘플, 스코리아와 수산화나트륨이 혼합된 샘플(Z-S1) 및 상용 제품(Z-CA)의 XRD 피크를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, Scoria의 XRD 피크는 20.82~28.48의 범위에서 석영(Q, quartz)와 물라이트(M, mullite) 피크가 확인되었다. Z-S1는 SiO2 : Al2O3 몰비를 1.5 : 1로 고정하고 NaOH : Scoria 비를 0.6 : 1, 1.2 : 1, 1.8 : 1, 및 2.4 : 1로 조절하여 제올라이트를 제조하였다. NaOH : Scoria 무게비를 0.6 : 1, 1.2 : 1, 1.8 : 1, 및 2.4 : 1의 조건에서 제조된 Z-S1의 XRD 피크는 7.18, 10.17, 12.46, 16.11, 20.41, 21.67, 23.99, 26.11, 27.11, 29.94, 30.83, 32.54 및 34.18의 2θ에서 Na-A형 제올라이트(Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크를 확인할 수 있었으며, 상용 제품인 Z-CA와 비교하여도 거의 유사한 경향을 보였다.
도 2의 결과에 의해, NaOH : Scoria 무게비가 높아짐에 따라, Na-A 제올라이트가 제조되었다는 것을 확인하였으며, 이 결과를 정량적으로 나타내기 위하여 표준물질과 결정화 물질의 peak 크기비율로서 표현되는 [식 1]을 결정화도(crystallinity)의 계산에 사용하였다.
[식 1]
Z-S1의 결정화도는 [식 1]에 의해 도 2의 XRD 피크에서 Na-A형 제올라이트(Na12Al12Si12O4827.4H2O)에 해당하는 위치의 피크 값을 적분한 후 합산한 값에, 동일한 방법으로 계산한 Z-CA의 피크 합산 값을 나누어 제올라이트의 결정화도를 산정하였다.
도 3은 도 2의 XRD 피크를 이용하여 Z-CA를 기준으로 한 Z-S1의 결정화도와 입자크기의 변화를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, NaOH : Scoria 비가 0.6 : 1에서 1.2 : 1까지 Z-S1의 결정화도가 48.7%에서 57.5%로 점차 증가하는 경향을 보이지만, NaOH : Scoria 비가 1.8 : 1 이상이 되면 61.8%로 거의 일정해지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 알칼리 농도에 따라 Na-A형 제올라이트 피크가 높아짐을 보여준다.
도 4는 상용 제품인 Z-CA 및 본 발명의 실시예에 따른 Z-S1의 SEM(Scanning Election Microscope, Philips, XL20) 이미지를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4의 (a)는 1500배 확대한 스코리아의 사진이고, (b)는 15000배 확대한 스코리아의 사진으로, (a)와 (b)는 스코리아가 무정형의 입자임을 보여준다.
도 4의 (c), (d) 및 (e)는 Z-S1의 제올라이트에서 NaOH : Scoria 무게비가 각각 0.6 : 1, 1.2 : 1 및 1.8 : 1일 때, 15000배로 확대한 결정구조의 사진이다.
도 4의 (f)는 상용 제품인 Z-CA의 제올라이트를 15000배 확대한 사진이다.
도 4의 (c), (d) 및 (e)를 참조하면, NaOH : Scoria 비가 0.6 : 1에서 1.8 : 1로 증가함에 따라, 알카리 함량이 증가하고, 이로 인해 제올라이트 결정 크기가 약 3.10㎛에서 1.00 ㎛이하로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
Z-S1의 입자크기가 약 3.10㎛에서 1.00㎛이하로 감소되는 것은 NaOH : Scoria 비가 0.6 : 1에서 1.8 : 1로 증가함에 따라, Si : Al의 몰비가 1.04 : 1가 되어 제올라이트의 입자크기가 변화된 것으로 판단된다. 또한, NaOH : Scoria 비가 1.8 : 1의 조건에서 제올라이트 입자 크기가 약 1㎛이하의 정육면체의 결정구조임으로 보아, 종래의 비산재로 제조된 제올라이트 입자 크기에 비해 미세한 결정을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
S110 : 알칼리금속 화합물과 화산폭발 생성물질을 혼합한 후 용융하는 단계
S120 : 교반 및 숙성하는 단계
S130 : 결정화하는 단계
S120 : 교반 및 숙성하는 단계
S130 : 결정화하는 단계
Claims (6)
- (a) 알칼리금속 화합물 및 화산폭발 생성물질을 혼합한 후, 용융시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물에 알루미늄계 첨가제를 첨가한 후, 교반 및 숙성시키는 단계; 및
(c) 숙성된 혼합물을 결정화하는 단계;를 포함하고,
상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 2.4 : 1의 무게비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속 화합물 : 화산폭발 생성물질을 0.6 : 1 ~ 1.8 : 1의 무게비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 용융은 500~600℃에서 30~180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 알루미늄계 첨가제의 첨가는
SiO2 : Al2O3의 몰비가 1.5 : 1 ~ 4.0 : 1이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 결정화는 80~100℃에서 5~48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
- 화산폭발 생성물질을 포함하는 제올라이트로서, 1㎛이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
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