KR20150122094A - 인공제올라이트를 제조하는 장치 - Google Patents

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    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof

Abstract

본특허는 인공제올라이트(Artificial zeolite)를 제조하는 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성 백토(酸性白土)·장석(長石)·고령토(Kaolin)·응회암(凝灰巖)·규조토(硅藻土)·펄라이트(Pearlite)·점토(粘土)와 같은 광물을 소성(燒成)한 분말, 석탄회(Clinker ash와 Fly ash), 소각회(燒却灰) 또는 화산회(火山灰)와 같은 알칼리 가용성의 SiO2와 Al2O3가 함유된 알루미노규산염(Aluminosilicate) 광물의 분말에 NaOH 또는 KOH의 알칼리수용액, 또는, 알칼리수용액과 NaCl, KCl, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3의 알칼리금속염을 주입하고 가열하여 고온수열반응에 의해서 인공제올라이트를 제조하는 장치에 관한 것이다.
이를 위하여 본특허는 알루미노규산염(Aluminosilicate)으로부터 인공제올라이트를 제조하는 장치에 있어서, 상기 알루미노규산염을 수세조에 주입하고 용수와 산을 주입하여 pH를 4∼5의 약산성 수용액에서 유해 중금속성분과 칼슘성분을 수용액에 용출시킨 다음 제1탈수공정에 공급하여 탈수하여 유해 중금속성분과 칼슘성분을 함유한 탈수 여액은 수세수저장조로 보내고, 유해 중금속성분이 제거된 탈수케이크는 혼합기로 보내는 수세처리과정과, 상기 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 탈수케이크는 혼합기에 주입하고, 용수, NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리성분, 또는, 알칼리성분과 알칼리금속염을 주입하고 교반하여 원료물질을 혼합하는 과정과, 상기 원료혼합물질을 제1반응기로 보내어 80∼120℃에서 교반하면서 1차 반응을 하여 1차 반응물로 처리하는 1차 반응과정과, 상기 1차 반응물을 제2반응기로 보내어 180∼240℃에서 교반하면서 2차 반응을 하여 제올라이트로 전환된 슬러리(Slurry)로 처리하는 2차 반응과정과, 상기 제올라이트로 전환된 슬러리를 냉각한 다음 탈수·수세·탈수를 하여 제올라이트로 전환된 탈수케이크로 처리하는 수세·탈수과정과, 상기 제올라이트로 전환된 탈수케이크는 건조처리 또는 성형한 다음 건조처리한 것을 포장하여 인공제올라이트를 제조하는 제품화과정으로 구성된 것이 특징이다.

Description

인공제올라이트를 제조하는 장치{Apparatus for manufacturing artificial zeolite}
본특허는 인공제올라이트(Artificial zeolite)를 제조하는 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성 백토(酸性白土)·장석(長石)·고령토(Kaolin)·응회암(凝灰巖)·규조토(硅藻土)·펄라이트(Pearlite)·점토(粘土)와 같은 광물을 소성(燒成)한 분말, 석탄회(Clinker ash와 Fly ash), 소각회(燒却灰) 또는 화산회(火山灰)와 같은 알칼리 가용성의 SiO2와 Al2O3가 함유된 알루미노규산염(Aluminosilicate) 광물의 분말에 NaOH 또는 KOH의 알칼리수용액, 또는, 알칼리수용액과 NaCl, KCl, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3의 알칼리금속염을 주입하고 가열하여 고온수열반응에 의해서 인공제올라이트를 제조하는 장치에 관한 것이다.
일반적으로 인공제올라이트의 제조는 화력발전소에서 배출되는 알루미노규산염(Aluminosilicate)인 플라이 애시(Fly ash)에 NaOH 수용액을 첨가하여 고온수열반응에 의해서 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 고온수열반응에서 많은 에너지가 소모되어 제조원가가 높은 문제가 있다.
특허문헌 1에서는 폐 석탄재에 해수와 알칼리물질을 첨가하고 100±3℃에서 8∼24시간 동안 가열하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 2에서는 석탄재에 수산화나트륨 반응용액을 첨가하고 140∼150℃에 도달할 때까지 가열·교반하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 3에서는 석탄회에 염산수용액을 가하고 90∼180℃로 가열하면서 염산(HCl)을 주입하여 pH가 4로 처리를 하여 앨러페인(Allophane)질 점토광물로 1차 전환하면서 산 가용성의 유해중금속물질을 제거한 다음, 알칼리물질을 가하고 90∼180℃로 가열 교반·반응을 하여 인공제올라이트를 만드는 방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 4에서는 석탄회와 NaOH 수용액과의 혼합하여 압력이 1㎏/㎠이하가 유지되도록 가열코일로 균일하게 가열하여 인공 제올라이트 제조장치 및 제조방법이 제시되어 있으며, 특허방법 5에서는 소각회 또는 아르미노규산염을 포함한 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하여 80∼120℃로 가열, 혼련(混練)하면서 전자파를 조사하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 6에서는 소각회를 물 및 알칼리의 존재 하에서 120∼230℃으로 가열·교반하여 인공제올라이트의 제조방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 7에서는 소각회 또는 알루미노규산염(Aluminosilicate) 함유물질에 알칼리금속수산화물(Alkali metalhydroxide)을 가하여 슬러리(Slurry) 상으로 처리한 것을 교반하면서 가열하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 특허문헌 8에서는 소각재 또는 아르미노규산염을 포함한 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하고 80∼95℃로 가열하면서 혼련한 혼련물에 300㎒∼30㎓ 범위의 주파수의 전자파를 조사하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허방법 4, 특허방법 5, 특허문헌 7에서는 반응온도가 낮아 제올라이트 전환율이 낮으면서 반응시간이 긴 문제가 있으면서, 그리고 상기 모든 특허문헌 기술에서는 단순한 가열을 함으로서 에너지 비용이 높은 문제점이 있다.
그리고 비특허문헌 1에서 비특허문헌 7까지의 기술에서는 제올라이트 생성 메커니즘, 종래기술의 인공제올라이트 합성과정, 양이온교환용량(Cation Exchange Capacity)의 평가, 제올라이트의 합성과 평가, 제올라이트의 유효이용, 제올라이트 합성 및 전환 메커니즘 등의 종래기술의 내용을 제시한 기술에 지나지 않는다.
대한민국특허등록번호 제10-0288013호, 폐 석탄재와 바닷물을 이용한 인공제올라이트의 제조방법, 2001년 02월 02일 대한민국특허등록번호 제10-0527286호, 인공제올라이트의 제조방법, 2005년 11월 02일 대한민국특허등록번호 제10-0541776호, 석탄회로부터 인공제올라이트의 제조방법, 2006년 01월 01일 대한민국특허등록번호 제10-1047626호, 인공제올라이트 제조장치 및 제조방법, 2011년 07월 01일 일본특허등록번호 제3390427호, 제올라이트제조방법 및 제올라이트제조장치(ゼオライト製造方法およびゼオライト製造裝置), 2003년 01월 17일 일본특허등록번호 제3431499호, 인공제올라이트의 제조방법(人工ゼオライトの製造方法), 2003년 05월 23일 U.S. Patent Number: 6,599,494, Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method, July 29, 2003 U.S. Patent Number: 6,663,845, Method and apparatus for producing zeolite, December 16, 2003
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타무라 치카시(田村)·마츠에다 나오토(松枝直人)·헨미 테루오(逸見彰男), 알칼리처리에 의한 쓰레기소각회의 제올라이트전환(アルカリ處理によるゴミ燒却灰のゼオライト轉換), 일본토양비료학회지(日本土壤肥料學會誌), 제68권(第68卷), 제4호(第4號), 395-401(1997)
본특허는 종래의 인공제올라이트 제조에서 에너지 소모가 많은 문제를 해결하면서 반응효율을 향상하기 위해서 80∼120℃에서 1차 반응을 하고, 180∼240℃에서 2차 반응을 하여 반응효율을 높이면서, 2차 고온반응에서 열을 1차 저온반응에 열원으로 이용하여 에너지 소모량을 절감하는 인공제올라이트를 제조하는 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
본특허는 산성 백토(酸性白土)·장석(長石)·고령토(Kaolin)·응회암(凝灰巖)·규조토(硅藻土)·펄라이트(Pearlite)·점토(粘土)와 같은 광물을 소성(燒成)한 분말, 석탄회(Clinker ash와 Fly ash), 소각회(燒却灰) 또는 화산회(火山灰)와 같은 알칼리 가용성의 SiO2와 Al2O3가 함유된 알루미노규산염(Aluminosilicate) 광물의 분말로부터 인공제올라이트를 제조하는 장치에 있어서, 상기 알루미노규산염을 수세조에 주입하고 용수와 산을 주입하여 pH를 4∼5의 약산성 수용액에서 유해 중금속성분과 칼슘성분을 수용액에 용출시킨 다음 제1탈수공정에 공급하여 탈수하여 유해 중금속성분과 칼슘성분을 함유한 탈수 여액은 수세수저장조로 보내고, 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 탈수케이크는 혼합기로 보내는 수세처리과정과, 상기 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 탈수케이크는 혼합기에 주입하고, 용수, NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리, 또는, 알칼리와 알칼리금속염을 주입하고 교반하여 원료물질을 혼합하는 과정과, 상기 원료혼합물질을 제1반응기로 보내어 80∼120℃에서 교반하면서 1차 반응을 하여 1차 반응물로 처리하는 1차 반응과정과, 상기 1차 반응물을 제2반응기로 보내어 180∼240℃에서 교반하면서 2차 반응을 하여 제올라이트로 전환된 슬러리(Slurry)로 처리하는 2차 반응과정과, 상기 제올라이트로 전환된 슬러리(Slurry)를 냉각한 다음 탈수·수세·탈수를 하여 제올라이트로 전환된 탈수케이크로 처리하는 수세·탈수과정과, 상기 제올라이트로 전환된 탈수케이크는 건조처리 또는 성형한 다음 건조처리한 것을 포장하여 인공제올라이트를 제조하는 제품화과정으로 구성된 것이 특징이다.
본특허는의 인공제올라이트를 제조하는 장치는, 1차 저온반응 후, 2차 180∼240℃에서 고온반응을 하여 제조된 인공제올라이트는 반응효율이 높기 때문에 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC)이 큰 인공제올라이트를 만들 수 있으면서, 2차 반응기의 열원을 1차 저온반응기에서 열원으로 사용함으로써 에너지 소모량이 절감되는 효과가 있다,
도 1은 수직형 반응기로 구성된 인공제올라이트를 제조하는 장치도
도 2는 수평형 반응기로 구성된 인공제올라이트를 제조하는 장치도
도 3은 인공제올라이트의 제조용량이 적은 경우 수직형 반응기로 구성된 인공제올라이트를 제조하는 장치도
본특허는, 산성 백토(酸性白土)·장석(長石)·고령토(Kaolin)·응회암(凝灰巖)·규조토(硅藻土)·펄라이트(Pearlite)·점토(粘土) 광물을 소성(燒成)한 분말, 석탄회(Clinker ash와 Fly ash), 소각회(燒却灰) 또는 화산회(火山灰) 중에서 한 종류의 알칼리 가용성의 SiO2와 Al2O3가 함유된 알루미노규산염(Aluminosilicate) 광물의 분말에 NaOH 또는 KOH의 알칼리수용액, 또는, 알칼리와 NaCl, KCl, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3의 알칼리금속염을 공급하고 가열하여 고온수열반응에 의해서 인공제올라이트를 제조하는 장치에 관한 것으로, 이하 첨부된 도면을 참조하여 본특허를 상세히 설명하면 다음과 같다.
1. 수세처리과정
상기 알루미노규산염(Aluminosilicate)에는 유해중금속성분과 제올라이트반응에서 저해물질인 칼슘성분(CaO)을 제거하기 위해서 알루미노규산염 100중량부를 수세조(1)에 공급하고, 용수 100∼300중량부를 공급하여 수세조교반기(2)로 교반하면서 산(HCl)수용액을 주입하여 pH를 4∼5로 조정하고 20∼60분간 교반하여 알루미노규산염에 함유된 유해중금속성분과 칼슘성분을 용수에 용해시킨 다음, 제1탈수공정공급펌프(3)로 제1탈수공정에 공급하여 탈수 여액은 수세수저장조(21)로 보내고, 탈수케이크인 유해중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염은 혼합기(4)로 보낸다.
산수용액으로 수세처리할 때 칼슘성분(CaO)의 용출반응은 다음 반응식 ①과 같다.
CaO + 2HCl → CaCl2 ( aq ) + H2O ……………………①
이때 산을 황산(HSO)을 사용하면 물에 용해도가 낮은 석고(CaSO4)성분이 생성되면 칼슘성분이 제거되지 않기 때문에 황산과 같이 용해도가 낮은 반응물이 생성되는 산을 사용해서는 안 된다.
그리고 원료로 사용하는 알루미노규산염 광물분말의 규반비(珪礬比, SiO2/Al2O3의 중량비)가 1.5 이하인 경우는 양이온교환용량(Cation Exchange Capacity, CEC)이 작은 하이록시소다라이트(Hydroxysodalite) 형태가 함유된 인공제올라이트가 제조되며, 규반비가 2.0∼2.5 범위의 알루미노규산염 광물분말을 사용하는 경우는 양이온교환용량의 값이 중간 정도인 필립사이트 (Phillipsite) 형태가 함유된 인공제올라이트가 제조되며, 규반비가 3.0 이상인 경우는 양이온교환용량의 값이 큰 포우저사이트(Faujasite) 형태가 함유된 인공제올라이트가 제조된다.
따라서 양질의 인공제올라이트를 제조하기 위해서는, 규반비가 2 이하인 알루미노규산염 광물은 원료로 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 사용하고자하는 경우는 판 유리공장, 병 제조공장, 초자(硝子) 공장 등에서 배출되는 알칼리실리카 반응성((Alkali-silica reactivity))이 높은 실리카성분을 다량 함유한 광물의 분말을 알루미노규산염 광물의 분말에 첨가하여 규반비를 3.0∼4.0의 범위로 조정한 것을 사용하여야 한다.
수세조(1)는 탄소강(Carbon steel) 또는 철근콘크리트구조(Reinforced concrete structure)로 하고, 상부에는 외부로 분진 배출을 방지하기 위해서 백필터(Bag filter)를 설치한다.
수세조교반기(2)는 피치트패들형(Pitched paddle type)으로 하고, 회전속도는 12∼42rpm으로 한다.
그리고 수세조(1)의 용량이 큰 경우는, 하수처리장의 2차 침전조와 같은 구조로 하고(도시 하지는 않음), 송풍기로부터 공기를 수세조(1) 하부에 주입하여 공기 폭기(Aeration)를 하여 교반하는 구조로 하며, 이때는 스크레퍼(Scrapper)를 설치한다.
2. 원료물질을 혼합하는 과정
상기 유해중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염을 혼합기(4)에 공급하고, 제2탈수공정에서 탈수 여액을 공급하고, 알칼리수용액 또는 알칼리와 알칼리금속염을 혼합한 수용액을 공급한 다음, 혼합기교반기(5)로 20∼60분간 교반하여 원료물질을 혼합한 다음, 제1반응기(7)로 보낸다.
상기 알칼리는 NaOH 또는 KOH 중에서 한 종류의 알칼리를 사용한다. 그리고 알칼리금속염은 NaCl, KCl, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3 중에서 한 종류를 사용한다.
본 원료물질을 혼합하는 과정에서 알루미노규산염에 알칼리 또는 알칼리와 알칼리금속염을 혼합하는 양은, 알루미노규산염의 종류와 조성에 따라서 결정해야 하지만, 화력발전소에서 배출되는 플라이애시(Fly ash)의 경우 플라이애시 100중량부에 알칼리가 NaOH인 경우, NaOH 60∼65중량부를 2∼4N NaOH 수용액으로 만들어 공급한다.
NaOH에 알칼리금속염인 NaCl을 혼합한 것을 사용하는 경우는, 플라이애시 100중량부에 NaOH 45∼52중량부와 NaCl 14∼15중량부를 용수 340중량부를 용해한 수용액을 사용할 수도 있다. 여기서 용수 340중량부에 NaCl 14∼15중량부를 용해한 것은 해수와 동일한 NaCl의 농도에 해당한다. 그래서 해수를 용수로 사용하는 경우는 플라이애시 100중량부에 알칼리가 NaOH인 경우, NaOH 45∼52중량부를 공급한다.
상기 알칼리수용액 또는 알칼리와 알칼리금속염을 혼합한 수용액의 농도는 2∼4 규정농도(Normality, N) 범위로 한다.
혼합기(4)는 탄소강(Carbon steel) 또는 스테인리스강(Stainless steel)으로 한다.
혼합기교반기(5)는 수세조교반기(2)와 같이 피치트패들형(pitched paddle type)으로 하고, 회전속도는 12∼42rpm으로 한다.
3. 1차 반응과정
상기 원료물질을 혼합하는 과정에서 알루미노규산염과 알칼리수용액 또는 알칼리와 알칼리금속염을 혼합한 수용액을 교반하여 혼합한 원료가 제1반응기(7)에 공급되면, 80∼120℃로 가열하면서 제1반응기교반기(8)로 2∼4시간 동안 교반하여 반응을 한 1차 반응물은 제2반응기공급펌프(9)로 제2반응기(10)로 보낸다.
인공제올라이트의 제조용량이 10톤/일 이하로 제조용량이 작아 다음 2차 반응과정을 회분식 운전(Batch operation)을 하는 경우는, 도 3에서와 같이 상기 원료물질을 혼합하는 과정을 생략하고, 상기 유해중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염을 제1반응기(7)공급하고, 제2탈수공정에서 탈수 여액을 공급하고, 알칼리수용액 또는 알칼리와 알칼리금속염을 혼합한 수용액을 공급한 다음, 제1반응기교반기(8)로 교반하여 원료물질을 혼합한 다음, 80∼120℃로 가열하면서 제1반응기교반기(8)로 교반하는 1차 반응을 저장의 개념으로 1∼2일간 반응을 하면서 일정량의 1차 반응물을 제2반응기공급펌프(9)로 제2반응기(10)로 보낸다.
제1반응기(7)는 도 1에서와 같이 수직형(Vertical type)으로 하거나, 또는, 도 2에서와 같이 수평형(Horizontal type)으로 할 수 있으며, 외부에는 가온을 위해서 히팅재킷(Heating jacket, 7a)이 설치되고, 히팅재킷(7a) 위에는 보온재(7b)로 단열하고, 재질은 탄소강(Carbon steel) 또는 스테인리스강(Stainless steel)으로 한다. 그리고 가열은 다음 제2반응과정에서 열을 이용한다.
제1반응기교반기(8)는 수세조교반기(2)와 같이 피치트패들형(pitched paddle type)으로 하고, 회전속도는 12∼42rpm으로 한다.
4. 2차 반응과정
상기 1차 반응과정에서 1차 반응물이 제2반응기(10)에 공급되면 제2반응기교반기(11)로 교반하면서 제2반응기순환펌프(12)로 가열기(13)에 공급하여 180∼240℃로 가열하여 제2반응기(10)로 1∼3시간 동안 순환하면서 제올라이트로 전환반응을 수행한 제올라이트 반응물은, 제1열교환기(15)로 보내어 열매체에 열을 1차 교환한 후 제2열교환기(17)로 보내어 열매체에 2차로 교환한 다음, 냉각공정으로 보내어 40℃ 이하로 냉각한 제올라이트 반응물은 제2탈수공정으로 보낸다.
가열기(13)에 공급하는 열원은 열매체보일러의 열매체를 열매체이송펌프(14)에 의해서 제2반응기(10)의 히팅재킷(10a)과 가열기(13)에 공급하여 열매체보일러를 순환하면서 제2반응기(10)의 온도를 180∼240℃로 조정한다.
그리고 열매체보일러를 사용하는 대신에 가열기(13) 내에 전기히터(Electric heater)를 설치하여 열매체를 가열하여도 되며, 열매체보일러와 전기히터 둘 다를 설치하고 병용하여 열매체를 가열할 수도 있다.
상기 열매체는 300℃에서 증기압이 대기압 이하인 광유계나 합성유계(알킬벤젠)를 사용한다.
제1열교환기(15)의 열매체에 교환된 열은 제1열교환기열매체순환펌프(16)에 의해서 제1반응기(7)의 히팅재킷(7a)으로 열매체를 순환하면서 제1반응기(7)의 온도를 80∼120℃로 가온한다.
제2열교환기(17)의 열매체에 열이 교환된 열은 제2열교환기열매체순환펌프(18)에 의해서 건조공정의 공기가열기(Air heater, 23)로 보내어 송풍기(24)에서 공급되는 공기를 예열한다.
그리고, 인공제올라이트의 제조용량이 10톤/일 이하로 제조용량이 작아 상기 2차 반응과정을 회분식 운전(Batch operation)을 하는 경우는, 도 3에서와 같이 상기 원료물질을 혼합하는 과정을 생략하고, 제2열교환기(17)의 열매체에 열이 교환된 열은 제2열교환기열매체순환펌프(18)에 의해서 건조공정의 공기가열기(Air heater, 23)로 보내어 송풍기(24)에서 공급되는 공기를 예열과정도 생략한다.
제2교환기(17)에서 열 교환된 제올라이트 반응물은 냉각공정으로 보내어 40℃ 이하로 급랭시킨다. 제올라이트반응물은 급랭하였을 때 양이온교환용량(Cation exchange capacity)이 높아지는 특징이 있다.
제2반응기(4)는 탄소강(Carbon steel) 또는 스테인리스강(Stainless steel)으로 한다.
제2반응기교반기(5)는 수세조교반기(2)와 같이 피치트패들형(pitched paddle type)으로 하고, 회전속도는 12∼42rpm으로 한다.
5. 수세·탈수과정
상기 2차 반응과정의 냉각공정에서 냉각한 제올라이트 반응물은 제2탈수공정으로 보내어 탈수된 탈수 여액은 미반응의 알칼리 또는 알칼리금속염의 성분이 많이 존재하기 때문에 탈수 여액 저장조(19)로 보내었다가 탈수여액이송펌프(20)로 혼합기(4)로 보내어 재이용하고, 제2탈수공정에서 탈수케이크에는 알칼리성분이 아직 존재하기 때문에 수세공정으로 보내어 pH가 6.5∼8.5의 범위로 수세처리한다.
수세처리공정에서는, 제2탈수공정의 탈수케이크에는 NaOH나 KOH와 같은 알칼리성분이 존재하기 때문에 0.2∼0.3N의 염화마그네슘(MgCl2), 아세트산(Acetic acid)과 같은 유기산을 공급하여 pH가 6.5∼8.5의 범위로 pH를 조정한 다음 용수로 수세처리한다. 제조된 인공제올라이트를 토양개량제로 사용하는 경우는, 이때 염산(HCl), 황산(H2SO4)과 같은 광산(鑛酸)을 사용하여 pH를 조정하는 것은 염해를 야기할 수 있기 때문에 삼가야 한다.
수세처리공정에서 수세처리한 제올라이트반응물은 제3탈수처리공정으로 보내어 탈수처리하고, 탈수 여액은 수세공정에서 배출되는 수세수와 함께 수세수저장조(21)로 보내고, 제3탈수처리공정에서 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물은 제품화과정의 성형공정 또는 건조공정으로 보낸다.
수세수저장조(21)에 공급된 수세수, 제1탈수공정의 탈수 여액, 제3탈수공정의 탈수 여액은 중화처리 후 방류한다.
상기 제1탈수공정, 제2탈수공정 및 제3탈수공정의 탈수기는, 원심탈수기형entrifuge type), 디캔터(Decanter), 스크루 프레스(Screw press), 진공탈수기(Vacuum dehydrator), 필터 프레스형(Filter press type), 회전드럼형(Rotary drum type), 벨트프레스형(Belt press type), 진동스크린(Vibrating screen) 또는 회전식 트롬멜 스크린(Trommel screen) 중에서 한 종류를 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 제1탈수공정과 제2탈수공정의 탈수기는 필터 프레스형(Filter press type)을 사용하는 것이 바람직하며, 제3탈수공정에서는 수세와 탈수를 동시에 수행되는 원심형(Centrifuge type) 탈수기, 벨트프레스형(Belt press type)을 사용하는 것이 바람직하지만, 본특허에서 상기 탈수기들의 종류는 특별히 제한하지는 않는다.
6. 제품화과정
상기 제3탈수공정에서 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물을 분상(粉狀)의 인공제올라이트로 제품화하는 경우는 건조공정으로 보내어 건조 후 포장공정으로 보내어 포장하여 제품화한다.
그리고 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 제품화하는 경우는, 성형공정으로 보내어 바인더(Binder)를 공급하여 구상이나 펠릿상으로 성형한 다음, 건조공정으로 보내어 건조 후 포장공정으로 보내어 포장하여 제품화한다.
상기 성형공정에서 성형은 제3탈수처리공정에서 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물에 바인더는 아타파르쟈이트(Actapulgite)계 점토, 벤토나이트(Bentonite)질 점토, 카올린(Kaolin, 高嶺土), 콜로이드 실리카(Colloidal silica, Silica sol), 알루미나졸(Alumina sol)과 성형조제(成形助劑)로서 아크릴계수지(Acrylate resin), 스타이렌-아크릴계수지(Styrene-Acrylate resin), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)계수지, CMC(Carboxyl methyl cellulose)계수지, 카복시메틸셀룰로스나트륨(Sodium carboxymethyl cellulose)계수지 또는 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 중에서 한 종류 이상 혼합한 것을 사용한다. 일반적으로 제3탈수처리공정에서 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물 100중량부에 아타파르쟈이트(Actapulgite)계 점토 10중량부와 성형조제로서 CMC를 5중량부를 성형기에서 균일하게 혼합하여 구상이나 펠릿상으로 성형한다. 성형기는 공지되어 있는 스크루 1축 또는 2축형의 익스트루더(Screw extruder), 롤압(Roll pressure)을 이용한 디스크 펠레타이저(Disk pelletizer) 또는 프레스 펠레타이저(Press pelletizer) 중에서 한 종류를 사용한다.
상기 건조공정에서 건조기는 벨트컨베이어드라이어(Belt conveyor dryer), 로터리드라이어(Rotary dryer), 드럼드라이어(Drum dryer) 또는 밴드드라이어(Band dryer) 중에서 한 종류를 사용한다.
상기 포장공정에서는 건조된 인공제올라이트제품은 톤 백이나 포대에 포장하여 인공제올라이트 제품을 출하한다.
다음 표 1과 같은 규반비(SiO2/Al2O3의 중량비)가 약 2.87인 석탄회(Fly ash) 10㎏에 용수 20㎏를 주입하고, 5wt% 염산수용액을 가하여 pH를 4.5로 조정하면서 40분간 교반한 다음, 650㎜Hgabs의 진공에서 진공 여과를 하여 14㎏의 1차 탈수케이크를 얻었다.
석탄회(Fly ash)의 화학성분 분석표
SiO2
(wt%)
Al2O3
(wt%)
CaO
(wt%)
MgO
(wt%)
Fe2O3
(wt%)
기타(강열감량분 포함)
(wt%)
60.90 21.20 3.58 0.81 5.30 8.21
상기 1차 탈수케이크 14㎏을 오토클레이브(Autoclave)에 주입하고, 해수 34㎏와 NaOH 5㎏를 주입하고, 90∼95℃로 3시간 동안 1차 교반반응을 수행한 후 샘풀(Sample)을 채취한 다음, 온도를 230∼240℃ 범위로 온도를 올리고 2시간 동안 교반반응을 하여 인공제올라이트를 만들었다.
본특허에서 제시된 내용과 동일하게 상기 실시 예1에서 제조된 1차 반응물과 2차 반응물인 인공제올라이트의 양이온교환용량(CEC) 값을 측정한 결과는 다음 표2의 내용과 같았다.
제조된 인공제올라이트의 양이온교환용량(CEC)의 측정치
1차 반응에서 제조된 인공제올라이트의 양이온교환용량(cmol/kg) 2차 반응에서 제조된 인공제올라이트의 양이온교환용량(cmol/kg) 석탄회에서 제조된 일본 T-사의 인공제올라이트의 양이온교환용량(cmol/kg)
162 487 253
상기 실시 예1에서 보는 바와 같이 1차 반응과 1차 반응에 의한 2단계 반응에 의한 본특허의 인공제올라이트의 제조장치에서 제조된 인공제올라이트가 종래의 기술로 제조되어 시판되고 있는 인공제올라이트에 비해서 양이온교환용량이 월등히 높은 양질의 인공제올라이트를 제조할 수 있음을 알 수 있었으며, 또한, 본특허의 인공제올라이트의 제조장치에서는 2차 반응에서 열을 1차 반응에 열원으로 사용함으로써 에너지비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
본특허의 인공제올라이트를 제조하는 장치는, 양이온교환용량(CEC)이 큰 인공제올라이트를 제조할 수 있으면서 에너지소모량이 적게 제조할 수 있는 특징이 있기 때문에 인공제올라이트 제조에 널리 이용될 것으로 전망된다.
1: 수세조 2: 수세조교반기
3: 제1탈수공정 공급펌프 4: 혼합기
5: 혼합기교반기 6: 제1반응기공급펌프
7: 제1반응기 7a: 히팅재킷(Heating jacket)
7b: 보온재(保溫材) 8: 제1반응기교반기
9: 제2반응기 공급펌프 10: 제2반응기
10a: 히팅 재킷 10b: 보온재
11: 제2반응기교반기 12: 제2반응기순환펌프
13: 가열기 14: 열매체펌프
15: 제1열교환기 16: 제1열교환기열매체순환펌프
17: 제2열교환기 18: 제2열교환기열매체순환펌프
19: 탈수 여액 저장조 20: 탈수 여액 이송펌프
21: 수세수저장조 22: 수세수 이송펌프
23: 공기가열기(Air heater) 24: 송풍기
BF: 백필터(Bag filter) PI: 압력지시계(Pressure indicator)
pHT: pH전달장치(pH Transmitter) TI: 온도지시계(Terperature indicator)
pHIS: pH 지시조정기(pH indicator switch)
PSV: 압력안전밸브(Pressure safety valve)

Claims (3)

  1. 산성 백토(酸性白土)·장석(長石)·고령토(Kaolin)·응회암(凝灰巖)·규조토(硅藻土)·펄라이트(Pearlite)·점토(粘土) 광물을 소성(燒成)한 분말, 석탄회(Clinker ash와 Fly ash), 소각회(燒却灰) 또는 화산회(火山灰) 중에서 한 종류의 알칼리 가용성의 SiO2와 Al2O3가 함유된 알루미노규산염(Aluminosilicate) 광물의 분말로부터 인공제올라이트를 제조하는 장치에 있어서,
    상기 알루미노규산염 광물의 분말에 용수와 산을 주입하여 pH를 4∼5의 수용액에서 유해 중금속성분을 용출시킨 다음 제1탈수공정에 공급하여 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염 광물로 처리하는 수세처리과정과,
    상기 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염 광물을 혼합기에 공급하고, 용수, 알칼리 또는 알칼리와 알칼리금속염을 주입하고 교반하여 원료물질을 혼합하는 과정과,
    상기 혼합한 원료물질을 제1반응기로 보내어 80∼120℃에서 교반하면서 1차 반응을 한 다음, 180∼240℃에서 교반하며 2차 반응을 하면서 2차 반응에서 열원을 1차 반응에 열원으로 사용하여 제올라이트로 전환된 슬러리(Slurry)로 처리하는 반응과정과,
    상기 제올라이트로 전환된 슬러리를 냉각한 다음 탈수·수세·탈수를 하여 제올라이트로 전환된 탈수케이크로 처리하는 수세·탈수과정과,
    상기 제올라이트로 전환된 탈수케이크는 건조처리 또는 성형한 다음 건조처리한 것을 포장하여 인공제올라이트를 제조하는 제품화과정으로 구성된 것이 특징으로 하는 인공제올라이트를 제조하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미노규산염 광물의 규반비(珪礬比)가 2 이하인 경우는. 알루미노규산염 광물의 분말에 알칼리실리카 반응성((Alkali-silica reactivity))이 높은 실리카성분을 다량 함유한 광물의 분말을 첨가하여 규반비를 3.0∼4.0의 범위로 조정한 것을 사용하여 인공제올라이트를 제조하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염 광물을 혼합기에 공급하고, 용수, 알칼리 또는 알칼리와 알칼리금속염을 주입하고 교반하여 원료물질을 혼합하는 과정 대신에, 상기 유해 중금속성분과 칼슘성분이 제거된 알루미노규산염 광물을 제1반응기에 공급하여 인공제올라이트를 제조하는 장치.
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