JP3325514B2 - スラリー反応法を用いる人工ゼオライトの製造方法 - Google Patents

スラリー反応法を用いる人工ゼオライトの製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼却灰たとえばフ
ライアッシュ、または他のアルミノ珪酸塩含有物質から
ゼオライトを作る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶質のアルミノ珪酸塩であるゼオライ
トとしては、モルデナイト、クリノプチロライトなどの
天然ゼオライトが知られている。ケイ酸ソーダとアルミ
ン酸ソーダから作られるA型ゼオライト、Y型ゼオライ
トなどの合成ゼオライトは、触媒、モレキュラーシーブ
などとして用いられている。
【0003】一方、フライアッシュとアルカリ水溶液と
のスラリーを数十度乃至百度℃で数時間加熱してゼオラ
イト化させることも知られており、このゼオライトは一
般に人工ゼオライトと呼ばれている。人工ゼオライト
は、天然ゼオライト及び合成ゼオライトど同様にイオン
交換能及び吸着能を有するが、合成ゼオライトに比べて
その組成、結晶構造、純度が正確に制御されていない。
一方、人工ゼオライトは安価であり、土壌改質材、脱臭
剤などの大量消費用途に適している。しかし、幅広く実
用されるためには、一層の低価格化が必要であり、その
製造プロセスの改良が望まれている。
【0004】フライアッシュ1kgと2Nのアルカリ水
溶液2.2リットルの比の混合物を100℃に加熱する
従来の方法では、5時間を要している(特開平6−32
1525)。なお、本発明者の調べたところでは、50
%の転化率を達成するのには、20時間を要する。
【0005】また、反応させた後に得られる反応混合物
中には、ゼオライトの他に、副生した水ガラスが多く含
まれており、従って、反応混合物はネバネバした状態で
あり、固(ゼオライト)液分離にコストがかかってい
る。また、分離した後のゼオライトもベトベトしてお
り、水洗のために多量の水と長時間を要する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ゼオライトへの転化率
が好ましくは50%を越える高品位の人工ゼオライトを
短い反応時間で作り、水ガラス(可溶液珪酸塩)の副生
量を少なくして固液分離を容易にし又は固液分離を不要
としかつ水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無駄
な消費を少なくしたところの、人工ゼオライトの製造方
法を提供することを本発明は目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】従来、反応により反応系
の水相中のアルカリ濃度が低下してゆくが、本発明者が
見い出したところによると、反応中に反応系から水分を
蒸発除去することによりアルカリ濃度の低下を少なくと
も抑制する(好ましくは維持する)と、水ガラスの副生
が抑制されて反応混合物が高粘度のネバネバした状態に
ならず、従って、固液分離が容易であり、あるいは、反
応終了までに反応系の水分の大部分を蒸発させてしまう
ことができる。いずれにしても、従来方法が有していた
反応混合物の脱液に関する難点は、無い。加えて、仕込
んだアルカリが、より効率的に反応に利用される。
【0008】また、従来、100℃を越える反応温度を
用いても、コストに見合うだけの十分な効果(結晶化率
の向上など)はないと考えられていたところ(特開平6
−321525号、段落0041)、本発明に従う方法
において反応温度を100℃超にすることによって、従
来より高い転化率を、より短い反応時間で達成でき、か
つ仕込むアルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウ
ムの量が少なく、従って用いる水の量が少ないので、熱
コスト的に有利であることを本発明者は見い出した。
【0009】すなわち、本発明は、焼却灰または他のア
ルミノ珪酸塩含有物質(xKg)に、1規定以上のアル
カリ金属水酸化物水溶液(yリットル)を、y/x=
0.1〜1.5(リットル/kg)の比で混合しスラリ
ー状とし、このスラリー状物質を加熱してゼオライト化
反応を行わせ、この際にゼオライト化反応の進行に伴っ
て本来生じるアルカリ濃度の低下を少なくとも抑制して
反応を促進するために、反応系から水分を連続的もしく
は断続的に蒸発除去しつつゼオライト化反応を行わせる
ところの人工ゼオライトの製造方法である。
【0010】また、本発明は、上記方法において、加熱
を100℃超かつ350℃以下の温度で行う方法であ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明を、図1を参照しながら説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0012】図1は、加圧攪拌式オートクレーブを用い
て行った実験の結果を示す。フライアッシュと3.5N
水酸化ナトリウム水溶液を2kg/1リットルの比で仕
込み、150℃に加熱した。横軸は反応時間、縦軸は、
ゼオライトへの転化率である。転化率は、螢光X線で測
定した。
【0013】本発明に従って、加熱開始後45分の時点
で、仕込んだフライアッシュの10重量%に相当する水
分をオートクレーブ上部のバルブから蒸発除去した(カ
ーブA)。水分除去の前のゼオライトへの転化率は15
%近辺にあり、上昇は極めて小さくなっていたが、水分
除去後に急に転化率が上昇した。1時間半たった時点で
は転化率は30%を越え、しかし転化率の上昇は停滞気
味であった。この時点から2時間まで水分除去を連続的
に行ったところ、転化率は再び急に上昇し、57%に達
した。
【0014】もしも、本発明に従う水分除去を行わなけ
れば、2時間においても転化率20%程度に止まる。よ
り高転化率を従来法で得ようとすれば、水酸化ナトリウ
ムの当初仕込量を多くすることによって、反応進行によ
る水酸化ナトリウム濃度の低下を小さくすればよい。装
置の腐食の点から一般に4N以上の濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いることは避けられるので、結局、水酸
化ナトリウムの水溶液の量の方を多くするしかない。図
1のカーブBは、その極端な例を示す。すなわち、フラ
イアッシュ1kg当り10リットルという多量(カーブ
Aの20倍)の3.5N水酸化ナトリウム水溶液を用い
ると、50%を越える高い転化率が1時間半で達成でき
る。しかし、これでは反応器体積当りの生産量が少ない
ばかりでなく、多量の水溶液の加熱及び後処理のために
コスト高となり、実用的でない。特開平6‐32152
5号公報では、フライアッシュ1kg当り2.2リット
ルの2N水酸化ナトリウム水溶液を用いているが、本発
明の方法では1.5リットル以下という少量であり、し
かも従来では達成できない極めて高い転化率が達成され
る。
【0015】本発明方法で生じる反応混合物は好ましく
は、スラリー状ではなく固体状である。従来法において
得られる反応混合物は、副生する水ガラス(可溶性珪酸
塩)のためにネバネバしかつ水を多く含んだ状態であり
脱液に困難があった。特開平6‐321525号の発明
は、スラリー温度を70℃以下に下げた後に脱液機によ
り余剰のアルカリ水溶液と生成結晶物を分離精製するこ
とにより、この問題を解決しようとするものである。本
発明では、好ましくはもはや脱液工程が不要である。
【0016】得た反応混合物は好ましくは、残存するア
ルカリ金属水酸化物を除去するために洗浄に付される。
洗浄及び脱水には、従来法のような困難はない。洗浄の
ために、塩化カルシウム水溶液又は希塩酸水溶液が好ま
しい。
【0017】原料としての焼却灰は、石炭、活性汚泥、
スラッジ、ゴミなどを焼却した後に残るものであり、好
ましくはフライアッシュである。焼却灰以外のアルミノ
珪酸塩含有物質としては、天然産の鉱物、たとえば方沸
石、白雲母、長石類、あるいは火山灰などを挙げること
ができる。
【0018】アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、
1N以上、好ましくは2〜4Nである。下限未満では反
応速度が遅すぎて、短い時間に高い転化率を達成できな
い。これを示すデータを図2に示す。加圧攪拌式オート
クレーブにフライアッシュ1kg当り20リットルとい
う多量の所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を仕込ん
だ。従って、反応進行中の水酸化ナトリウムの濃度の低
下は小さく、濃度と転化率の関連が判る。反応は150
℃で2時間行った。縦軸に所定濃度、横軸に得られた転
化率を示す。30%の転化率のためには2N、50%の
転化率のためには3Nの濃度が必要である。従って、本
発明に従い少ない量の水酸化ナトリウム水溶液を用いる
場合に、反応が進行して水酸化ナトリウムが消費された
後には、本発明に従って水分を除去することにより水酸
化ナトリウム濃度をこのレベルに保つことによって高い
転化率を達成できることが判る。
【0019】アルカリ金属水酸化物として、好ましくは
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
【0020】焼却灰またはアルミノ珪酸塩含有物質(以
下では、典型例としてフライアッシュと言う)1kg当
り、0.1〜1.5リットル、好ましくは0.2〜0.
7リットルの水酸化ナトリウム水溶液を混合する。水酸
化ナトリウム水溶液の量は、その濃度が高いときは少な
く、低いときは多くするのが普通である。
【0021】従来、反応は100℃以下で行われてい
た。しかし、反応温度を100℃より高くすることによ
って、所定の転化率が得られる時間が著しく短くなる。
図3は、加圧攪拌式オートクレーブにフライアッシュ1
kg当り10リットルの3.5N水酸化ナトリウム水溶
液を仕込み、所定温度で加熱し、所定の転化率(50〜
60%)が得られる反応時間を求めた実験のデータを示
す。多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いたにも拘ら
ず、従来法に従う100℃では50%の高い転化率を得
るには20時間を要する。しかし、125℃では6時
間、150℃では1.7時間で十分である。この実験で
は、データを判りやすくするために、多量の水酸化ナト
リウム水溶液を用いかつ水分の除去を行っていないが、
本発明に従って水酸化ナトリウム水溶液量を減らしかつ
水分除去を行った場合にも同じ傾向になる。従来法のよ
うに多量の水溶液を用いるのでは、高温で反応を行うと
所要熱量が大きくて、経済的でなくなるが、本発明では
そうではない。しかし、350℃より高い温度では、装
置の材質及び熱経済の点で不利が大きくなる。
【0022】上記では、本発明方法を回分的に行う態様
を示したが、以下では連続プロセスを例示する。
【0023】図4において、フライアッシュ(F)を1
00kg(約0.1m3)/時の量で回転スクリュー混
合押出機(1)に供給する。同時に3.5Nの水酸化ナ
トリウム水溶液(A)を50リットル/時の量で混合機
(1)に供給する。生じたスラリーは、スクリューポン
プ(2)により、加圧型のスクリュー攪拌混合式反応器
(3)に供給される。反応器(3)は、熱媒のジャケッ
トを備えられており、150℃に加熱されている。反応
器(3)内は、主として加熱によって5気圧(ゲージ)
に保たれている。スラリーは、反応器(3)内での40
分間の滞留の後に排出され、フラッシュ蒸発器(4)に
送られる。そこで、供給フライアッシュ量100kg/
時の約10重量%に相当する水分が蒸発除去される。残
ったスラリーをスクリューポンプ(5)にて、同じく加
圧型のスクリュー攪拌混合反応器(6)に供給し、15
0℃、5気圧(ゲージ)で40分間処理し、次にフラッ
シュ蒸発器(7)にて約10kg/時の水分を蒸発させ
る。次に、残ったスラリーをポンプ(8)で攪拌混合反
応器(9)に供給する。反応器(9)も150℃に加熱
されるが、上記の反応器(3及び6)とは違って閉じて
おらず、出口及び途中のベントから水分が徐々に抜かれ
る。ポンプ(8)で供給されたスラリーは、反応器
(9)での40分間の滞留時間の間に水分の多くを失
い、反応器(9)の出口ではスラリー状ではなく、固体
のバラバラの状態の製品ゼオライトである。これを洗浄
塔(10)に供給し、塩化カルシウム水溶液で洗浄す
る。これにより、製品中に少量残っている未反応のナト
リウムイオンを洗浄除去すると共に、ゼオライト中のナ
トリウムの部がカルシウムに置き代る。あるいは、希塩
酸水溶液で洗浄してナトリウムイオンを除去することも
できる。生じたスラリーをスクリューポンプ(11)に
よりベルトプレス脱水機(12)に送って圧縮脱水し、
次にベルトコンベア(13)で乾燥機(14)に送り乾
燥し、最終製品(15)を得る。原料フライアッシュの
重量の1.25倍の重量の、転化率57%の人工ゼオラ
イトが得られる。
【0024】なお、上記では反応器(3,6)は5気圧
という圧力下にあるが、これは水存在下で150℃とい
う温度にしたために生じたことであり、本発明方法にと
って加圧が重要なのではない。事実、スチーム雰囲気下
で加圧せずに150℃に加熱することにより、目的とす
るゼオライト化が進行する。
【0025】
【発明の効果】ゼオライトへの転化率が50%を越える
高品位の人工ゼオライトを短い反応時間で作り、水ガラ
ス(可溶液珪酸塩)の副生量を少なくして固液分離を容
易にし又は固液分離を不要としかつ水酸化ナトリウムの
無駄な消費を少なくしたところの、人工ゼオライトの製
造方法が提供される。
【0026】
【図面の簡単な説明】
【図1】反応時間と転化率の関係を示すグラフ
【図2】アルカリ濃度と転化率の関係を示すフラフ
【図3】反応温度と反応時間の関係を示すグラフ
【図4】本発明に従う連続製法システムのフロー図
【0027】
【符号の説明】
1:混合機 2:スクリューポンプ 3:加圧型の攪拌混合式反応器 4:フラッシュ蒸発器 5:スクリューポンプ 6:加圧型の攪拌混合式反応器 7:フラッシュ蒸発器 8:スクリューポンプ 9:攪拌混合式反応器 10:洗浄塔 11:スクリューポンプ 12:脱水機 13:ベルトコンベア 14:乾燥機 15:人工ゼオライト

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】焼却灰または他のアルミノ珪酸塩含有物質
    (xKg)に、1規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶
    液(yリットル)を、y/x=0.1〜1.5(リット
    ル/kg)の比で混合しスラリー状とし、このスラリー
    状物質を加熱してゼオライト化反応を行わせ、この際に
    ゼオライト化反応の進行に伴って本来生じるアルカリ濃
    度の低下を少なくとも抑制して反応を促進するために、
    反応系から水分を連続的もしくは断続的に蒸発除去しつ
    つゼオライト化反応を行わせるところの人工ゼオライト
    の製造方法。
  2. 【請求項2】加熱を100℃超かつ350℃以下の温度
    で行う請求項1の方法。
  3. 【請求項3】反応後の反応混合物を、脱液工程に付すこ
    となく、脱アルカリのための洗浄に付す請求項1又は2
    の方法。
  4. 【請求項4】反応後の反応混合物が、副生した水ガラス
    を含む高粘度のスラリーではなくて、容易に洗浄できる
    固体形態である請求項1〜3のいずれか1つの方法。
  5. 【請求項5】焼却灰が、石炭燃焼で生じたフライアッシ
    ュである請求項1〜4のいずれか1つの方法。
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US6299854B1 (en) 1998-06-12 2001-10-09 Teruo Henmi Method of producing artificial zeolite
TW491814B (en) * 1999-09-03 2002-06-21 Etsuro Sakagami Method and device for producing artificial zeolite
US6599494B2 (en) 1999-08-19 2003-07-29 K.E.M. Corporation Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method
DE69900608T2 (de) * 1999-08-24 2002-06-13 K E M Corp Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Zeoliths mittels Schlammreaktionsverfahren
JP2002273103A (ja) * 2001-03-19 2002-09-24 Etsuro Sakagami 人工ゼオライト組成凝集剤及びそれを用いた汚水処理方法
AU2002349382A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-10 Japan System Products Co., Ltd. Method and apparatus for producing zeolite continuously
JP3904994B2 (ja) * 2002-08-27 2007-04-11 有限会社ユーシン産業 人工ゼオライトの製造装置
US7528089B2 (en) * 2003-12-30 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company High solids materials processing
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