CN101234858A - 磷石膏的改性方法及其应用 - Google Patents

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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00Calcium sulfate cements
    • C04B11/26Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke

Abstract

本发明提供一种磷石膏的改性方法,其包括将磷石膏除水、过筛;将电石渣除水、过筛;将分别经过除水、过筛的磷石膏和电石渣按照重量比为1∶0.15至0.25的比例在轮碾机中进行轮碾混合,然后堆放静置,使之聚沉,完成磷石膏的改性;改性的磷石膏能够代替天然石膏而用于生产水泥,使磷石膏和电石渣两种工业废弃物都得到再利用,而且能够同时降低水泥生产、磷化工生产以及海洋化工生产的成本,还能够综合治理环境,达到循环经济和环境友好的目标。

Description

磷石膏的改性方法及其应用技术领域本发明涉及磷石膏,尤其涉及一种对磷化工生产中的副产磷石膏,利用 海洋化工企业生产废渣电石渣对其进行改性后再利用的磷石膏的改性方法及 其应用。 背景技术磷石膏是含磷化合物生产企业在生产过程产生的一种副产物,通常采用湿法生产磷酸时,每吨磷酸产品的生产过程中会副产1至6吨的磷石膏,每 生产1吨磷酸二铵,会副产2至5吨的磷石膏,因此每年由磷化工企业副产 的磷石膏工业废渣排放量很大。电石渣是海洋化工企业生产中排放的废渣, 排放量也很大。磷石膏和电石渣若不进行处理,只能作为废弃物,而这两种 废弃物由于不易溶解和降解处理,因此占用大量土地,对环境产生严重危害。电石渣中主要含有氢氧化钙(Ca (0H) 2),因此其呈碱性。磷石膏呈酸性, 其主要成分包括:二水硫酸钙(CaS(V 2H0),即石膏。磷石膏的主要成分大 体与天然石膏成分相同,但是其含有可溶性的磷以及有机物等有害物质,因 此不能直接替代天然石膏进行使用。加何将磷石膏中的有害物质除去,使其 能够代替天然石膏的作用,以降低磷化工企业的成本,综合治理环境,是该 行业从业者一直在不断进行研究和解决的课题。目前该行业多采用水洗、再 浆、过滤等物理净化手段脱降磷石膏中的有害物质,这种方法存在耗费资源 问题,不仅一次性投资高,还导致二次污染问题,处理成本较高。我国水泥生产企业每年要耗费大量的天然石膏进行水泥生产,若能够采 用经济合理的方法除去磷石膏中的有害物质,使磷石膏得到改性,以替代天 然石膏作为水泥生产的缓凝剂,将大有发展前景。有鉴于此,本发明设计人 根据多年从事该行业生产的经验,设计出利用电石渣工业废弃物对磷石膏进 行改进的方法。 发明内容本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点,而提供一种磷石 膏的改性方法及其应用,其是利用另一种工业废弃物电石渣对废弃的磷石膏进行改性,有效除去磷石膏中的有害物质,使其能够代替天然石膏而用于生 产水泥,使两种工业废弃物都得到再利用,而且能够同时降低水泥生产、磷 化工生产以及海洋化工生产的成本,还能够综合治理环境,达到循环经济和 环境友好的目标。本发明的目的是由以下技术方案实现的。本发明磷石膏的改性方法,其特征在于,包括将磷石膏除水、过筛;将 电石渣除水、过筛;将分别经过除水、过筛的磷石膏和电石渣按照重量比为1: 0.15至0.25的比例在轮碾机中进行轮碾混合,然后堆放静置,使之聚沉,完 成磷石膏的改性。前述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述磷石膏除水是采用自然凉 干方法除去磷石膏中的部分水分,使磷石膏的含水率在20%以下,然后过筛, 取颗粒度为20mm以下的磷石膏与电石渣一起进行轮碾。前述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述电石渣除水是采用自然凉 干方法除去电石渣中的部分水分,使电石渣的含水率在20%以下,然后过筛, 取颗粒度为lOmm以下的电石渣与磷石膏一起进行轮碾。前述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述轮碾混合包括两个阶段, 第一阶段是将磷石膏与电石渣轮碾达到均匀混合状态,第二阶段是加水继续 轮碾,使均匀混合状态的磷石膏与电石渣混合物达到胶化状态;其加入水量 为磷石膏与电石渣混合物重量的1至5%。前述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述静置时间为36至48小时。前述的改性磷石膏的应用,其特征在于,将改性的磷石膏送入喂料机, 再通过转送带送入旋转式沸腾炉中旋转烘干,然后经引风机除尘,最后送至 旋转式造粒器中造出改性磷石膏球体,该磷石膏球体用于水泥生产。前述的改性磷石膏的应用,其特征在于,将改性的磷石膏送入制砖机, 由制砖机将改性的磷石膏成型为砖体,自然干燥,待砖体含水量达到1至5% 左右,破碎用于水泥生产。前述的改性磷石膏的应用,其特征在于,所述成型的砖体送入砖窑煅烧, 煅烧温度为450至800'C,煅烧时间为40分钟至80分钟,停火保温40分钟 至100分钟后出窑,破碎用于水泥生产。本发明磷石膏的改性方法及其应用的有益效果,其是利用另一种工业废 弃物电石渣对废弃的磷石膏进行改性,有效除去磷石膏中的有害物质,使其能够代替天然石膏而用于生产水泥,使两种工业废弃物都得到再利用,节省 天然资源;而且能够同时降低水泥生产、磷化工生产以及海洋化工生产的成 本;还能够综合治理环境,避免二次污染问题,达到循环经济和环境友好的 目标;本发明的设计方法工艺简单,投资小,见效快,规模可大可小,可根 据需要选用产品形式,实用效果理想。 附图说明:图1为本发明改性磷石膏球生产工艺流程图。 图2为本发明改性磷石膏砖生产工艺流程图。 具体实施方式' 参阅图1所示,本发明磷石膏的改性方法,其包括将磷石膏除水、过筛; 将电石渣除水、过筛;将分别经过除水、过筛的磷石膏和电石渣按照重量比 为l: 0.15至0.25的比例在轮碾机中进行轮碾混合,然后堆放静置,使之聚 沉,完成磷石膏的改性。其中,磷石膏除水是采用自然凉干方法除去磷石膏 中的部分水分,使磷石膏的含水率在20%以下,然后过筛,取颗粒度为20irai 以下的磷石膏与电石渣一起进行轮碾;电石渣除水是采用自然凉干方法除去 电石渣中的部分水分,使电石渣的含水率在20%以下,然后过筛,取颗粒度为 10mm以下的电石渣与磷石膏一起进行轮碾;所述轮碾混合包括两个阶段,第 一阶段是将磷石膏与电石渣轮碾达到均匀混合状态,第二阶段是加水继续进 行轮碾,使均匀混合状态的磷石膏与电石渣混合物达到胶化状态,其加入水 量为磷石膏与电石渣混合物重量的1至5%;所述静置时间为36至48小时。参阅图1所示,本发明改性磷石膏的应用,其是将改性的磷石膏送入喂 料机,再通过转送带送入旋转式沸腾炉中旋转烘干,然后经引风机除尘,最 后送至旋转式造粒器中造出改性磷石膏球体,该磷石膏球体用于水泥生产。参阅图2所示,本发明改性磷石膏的应用,是将改性的磷石膏送入制砖 机,由制砖机将改性的磷石膏成型为砖体,自然干燥,待砖体含水量达到1 至5%左右,破碎用于水泥生产。本发明改性磷石膏的应用,可将成型的砖体送入砖窑煅烧,煅烧温度为 450至80(TC,煅烧时间为40分钟至80分钟,停火保温40分钟至100分钟 后出窑,破碎用于水泥生产。本发明磷石膏改性方法的反应机理是-我国水泥生产的企业标准规定,水泥生产使用的缓凝原料磷石膏中可溶性五氧化二磷的含量为小于0. 1%,因为五氧化二磷呈酸性,不仅会造成设备腐蚀问题,而且可溶性五氧化二磷会使水泥凝结时间不稳定,出现快凝或迟 凝,从而降低水泥强度,因此必须对废弃的磷石膏进行改性,使其含有的可溶性五氧化二磷的量小于0.1%,才能用于水泥生产。本发明利用电石渣中的氢氧化钙中和磷石膏中的可溶性五氧化二磷(PA)进行反应,氢氧化钙和五 氧化二磷反应后生成为难溶的磷酸钙,使磷石膏得到改性,改性后的磷石膏中可溶性五氧化二磷的含量小于0. 1%,其他成分含量也与天然石膏含量大体 相当,参见表l、表2所示。改性前的磷石膏中可溶性五氧化二磷(PA)的 含量一般在0.6%至1.8%,而改性后的磷石膏中可溶性五氧化二磷(P205)的 含量在0.05%至0.02%左右,效果较为理想,因此,改性的磷石膏制成球体或 者砖体后能够代替天然石膏用于水泥生产。其次,废弃的磷石膏中含有的可 溶性五氧化二磷在与电石渣中的氢氧化钙的中和反应中转化成为一种难溶的 磷酸钙矿物质,这种含钙的矿物质具有黏结性能,其既能使含有水分的粉状 磷石膏结成颗粒状,解决磷石膏在水泥生产中因含水的粉状磷石膏使投料口 堵塞的顽症,还能够使磷石膏的固化性增强,有利于水泥的早强,提高水泥 质量。再者,废弃磷石膏及电石渣中的其他物质,由于不会影响水泥质量, 因此与改性的磷石膏一起掺入水泥生产中。另外,本发明工艺方法中采用静 置与聚沉,是为了对磷石膏颗粒起到稳定、去水及沉淀的作用。聚沉是指胶 体的沉积,即胶体物质的分散相微粒互相聚结,颗粒变大而发生沉淀;胶体 包括胶粒,胶粒外部有水化膜,胶体中的胶粒带电,适量的电解质对胶体结 构具有稳定作用,当胶体中有过量的电解质存在时(比如磷石膏中的CaS04), 会中和胶粒的电性,使胶粒不带电荷,失去溶剂化性能(去水),胶粒相互聚 结,颗粒变大而沉淀。静置是指聚沉过程中变大的颗粒从液相中沉积析出的 过程,颗粒从液相中析出需要作用时间, 一般胶体的静置与聚沉是在物料中 多次反复连续进行的。磷石膏和电石渣进行中和反应后,再经过静置与聚沉, 可以使改性的磷石膏中的水份进一步排除,使粉状物变为颗粒物,有利于水 泥生产中投料操作,避免进料口的堵塞。其次,磷石膏和电石渣进行除磷反 应的投料比,是根据改性磷石膏中可溶性五氧化二磷的含量小于0. 1%,以及 三氧化硫的含量不得低于36%,两个条件进行计算而确定。 实施例一:将磷石膏自然晾干,当磷石膏的含水率达到20%以下时,用电动筛进行过筛,取用颗粒度为20mm以下的磷石膏;将电石渣自然晾干,当电石渣的含水 率达到20%以下时,进行过筛,取用颗粒度为lOmm以下的电石渣。将分别经过除水、过筛的520公斤磷石膏和104公斤电石渣送入轮碾机 中进行轮碾混合3分钟,使磷石膏与电石渣轮碾达到均匀混合状态;然后加 水25公斤,继续进行轮碾4分钟,使均匀混合状态的磷石膏与电石渣混合物 达到胶化状态。将呈胶化状态的磷石膏与电石渣混合物常温下堆放静置48小时,使之聚 沉,完成磷石膏的改性。将改性的磷石膏送入双管喂料机,经转送带送入旋转式沸腾炉中旋转, 炉内温度控制在70(TC左右,随之经引风机除尘,最后送至旋转式造粒器中, 旋转时间25分钟左右,边干燥边造粒,连续生产出改性磷石膏球体,该磷石 膏球体用于水泥生产。改性磷石膏球体的化学成分可参见表2、表3所示;使 用改性磷石膏球体生产的水泥,检测结果参见表4、表5所示。本实施例中使用的轮碾机、旋转式沸腾炉、引风机以及旋转式造粒器均 为市售设备,属于现有技术。实施例二:将磷石膏自然晾干,使磷石膏的含水率在10%以下,然后用电动筛过筛, 使磷石膏的颗粒度为20mra以下;将电石渣自然晾干,使电石渣的含水率在10% 以下,然后过筛,使电石渣的颗粒度为10mm以下。将分别经过除水、过筛的520吨磷石膏和104吨电石渣投入轮碾机中, 在轮碾机中进行轮碾混合3分钟,使磷石膏与电石渣轮碾达到均匀混合状态; 然后加水20公斤,继续进行轮碾4分钟,使均匀混合状态的磷石膏与电石渣 混合物达到胶化状态。将呈胶化状态的磷石膏与电石渣混合物常温堆放静置70小时,使之聚沉, 完成磷石膏的改性。将改性的磷石膏送入压砖机,压制成砖体,自然晾干,待砖体含水量在 5%左右后,破碎用于水泥生产。改性磷石膏砖体的化学成分可参见表2、表3所示;使用本发明改性磷石膏砖体生产的水泥产品,送天津市质量监督检验 站第21站、天津市建筑材料产品质量监督检验中心进行检验,检测结果参见 表4、表5所示以及附件一所示内容(天津市质量监督检验站第21站检验报 告复印件)。本实施例中使用的轮碾机及压砖机均为市售设备,属于现有技术。 实施例三:将实施例2中采用改性磷石膏压制成型的砖体送入砖窑煅烧,煅烧温度控制在5cxrc,煅烧时间i小时,停火保温i小时后出窑,破碎用于水泥生产,采用该方法生产的水泥产品送天津市质量监督检验站第21站、天津市建筑材 料产品质量监督检验中心进行检验,其检测结果参见表4、表5所示以及附件 一所示内容(天津市质量监督检验站第21站检验报告原件)。 本实施例中使用的砖窑为现有市售设备,属于现有技术。 煅烧砖体的优点是:1、改性磷石膏压制成型的砖体再经过煅烧,可以立 即破碎作为原料投入水泥生产,与自然干燥砖体相比,能够节省时间,避免 占用大量场地。2、砖窑煅烧改性磷石膏压制成型的砖体成本比改性磷石膏压 制成型的球体烘干成本低。3、改性磷石膏压制成型的砖体再经过煅烧,使砖 内的可溶性五氧化二磷的含量进一步降低为几乎等于零,该指标基本达到国 际标准,使水泥质量更进一步提高。表1磷石膏与天然石膏化学成分(重量百分比%)。<table>table see original document page 8</column></row> <table>表4使用本发明改性磷石膏球作水泥缓凝剂的投料比(重量百分比%)。<table>table see original document page 9</column></row> <table>表5使用本发明改性磷石膏球作水泥缓凝剂的测试结果<table>table see original document page 9</column></row> <table>以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上 的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1. 一种磷石膏的改性方法,其特征在于,包括将磷石膏除水、过筛;将电石渣除水、过筛;将分别经过除水、过筛的磷石膏和电石渣按照重量比为1∶0.15至0.25的比例在轮碾机中进行轮碾混合,然后堆放静置,使之聚沉,完成磷石膏的改性。
2、 根据权利要求l所述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述磷石膏 除水是采用自然凉干方法除去磷石膏中的部分水分,使磷石膏的含水率在20% 以下,然后过筛,取颗粒度为20mm以下的磷石膏与电石渣一起进行轮碾。
3、 根据权利要求1所述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述电石渣 除水是采用自然凉干方法除去电石渣中的部分水分,使电石渣的含水率在20% 以下,然后过筛,取颗粒度为lOmm以下的电石渣与磷石膏一起进行轮碾。
4、 根据权利要求1所述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述轮碾混 合包括两个阶段,第一阶段为磷石膏与电石渣轮碾达到均匀混合状态,第二 阶段为加水继续轮碾,使均匀混合状态的磷石膏与电石渣混合物达到胶化状 态;其加入水量为磷石膏与电石渣混合物重量的1至5%。
5、 根据权利要求1所述的磷石膏的改性方法,其特征在于,所述静置时 间为36至48小时。
6、 一种如权利要求l所述的改性磷石膏的应用,其特征在于,将改性的 磷石膏送入喂料机,再通过转送带送入旋转式沸腾炉中旋转烘干,然后经引 风机除尘,最后送至旋转式造粒器中造出改性磷石膏球体,该磷石膏球体用 于水泥生产。
7、 一种如权利要求l所述的改性磷石膏的应用,其特征在于,将改性的 磷石膏送入制砖机,由制砖机将改性的磷石膏成型为砖体,自然干燥,待砖 体含水量达到1至5%左右,破碎用于水泥生产。
8、 根据权利要求7所述的改性磷石膏的应用,其特征在于,所述成型的 砖体送入砖窑煅烧,煅烧温度为450至8(XTC,煅烧时间为40分钟至80分钟, 停火保温40分钟至100分钟后出窑,破碎用于水泥生产。
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