KR101602933B1 - 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법 - Google Patents

화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101602933B1
KR101602933B1 KR1020150155353A KR20150155353A KR101602933B1 KR 101602933 B1 KR101602933 B1 KR 101602933B1 KR 1020150155353 A KR1020150155353 A KR 1020150155353A KR 20150155353 A KR20150155353 A KR 20150155353A KR 101602933 B1 KR101602933 B1 KR 101602933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cao
zeolite
pulverized
weight
ground
Prior art date
Application number
KR1020150155353A
Other languages
English (en)
Inventor
이경우
정유식
신희용
Original Assignee
주식회사 지엔티엔에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 지엔티엔에스 filed Critical 주식회사 지엔티엔에스
Priority to KR1020150155353A priority Critical patent/KR101602933B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101602933B1 publication Critical patent/KR101602933B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02Oxides or hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL-GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions

Abstract

본 발명은 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성제올라이트 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 화력발전소의 석탄폐기물인 바닥재(Bottom Ash)를 분쇄하고, 바닥재분쇄물과 알카리물질을 분말상으로 혼합한 다음 열을 가하여 균일하게 융합되도록 하고, 융합된 분말상의 융합물은 알루미늄함유물질 및 제올라이트 시드와 함께 물에 혼합시키고, 숙성과 결정화 및 건조과정을 통해 제올라이트 생산하되, 상기 분쇄한 바닥재분쇄물은 결정화방해물질인 CaO함량을 일정수준 이하로 감소시킨 다음 알카리물질과 혼합되도록 하여 결정화가 이루어지게 함으로써 결정화도를 향상시켜 대량생산이 가능하고 제올라이트의 품질을 일정수준으로 유지시킬 수 있는 합성 제올라이트 제조방법에 관한 것이다.

Description

화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법{Method for Manufacturing Synthetic Zeolites using Coal Bottom Ash of thermoelectric power plant}
본 발명은 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성제올라이트 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 화력발전소의 석탄폐기물인 바닥재(Bottom Ash)를 분쇄하고, 바닥재분쇄물과 알카리물질을 분말상으로 혼합한 다음 열을 가하여 균일하게 융합되도록 하고, 융합된 분말상의 융합물은 알루미늄함유물질 및 제올라이트 시드와 함께 물에 혼합시키고, 숙성과 결정화 및 건조과정을 통해 제올라이트 생산하되, 상기 분쇄한 바닥재분쇄물은 결정화방해물질인 CaO함량을 일정수준 이하로 감소시킨 다음 알카리물질과 혼합되도록 하여 결정화가 이루어지게 함으로써 결정화도를 향상시켜 대량생산이 가능하고 제올라이트의 품질을 일정수준으로 유지시킬 수 있는 합성 제올라이트 제조방법에 관한 것이다.
현재 우리나라 전력 공급의 상당 부분을 화력발전에 의존하고 있다. 화력발전의 원료인 석탄은 상당량의 무기질 성분을 함유하고 있고, 연소 후에 산화물이 남게 되며, 특히 실리카와 알루미나를 다량 포함한 석탄회가 남게 된다.
이러한 석탄회는 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 나누어지는데, 상기 비산재는 가벼운 분말상이어서 시멘트, 건축자재, 화장품, 제올라이트 합성 등 여러 가지 공업 원료로 다양하게 사용되고 있는 등 수요처가 풍족하다. 그러나 상기 바닥재는 재활용 분야가 거의 없어 산업 폐기물로 매립하는 실정이며 최근 환경규제로 인해 매립마저 어려운 실정이다.
상기 석탄회를 활용하는 한 분야로서 석탄회를 이용하여 제올라이트를 합성하는 기술은 국내에도 다양하게 제시되고 있으나, 대부분 비산재(fly ash)를 이용한 제올라이트 합성기술만 제시하고 있다. 또한, 화력발전소에서 생산된 석탄회는 탈황공정에서 투입되는 석회석의 영향으로 기본적으로 CaO 함량이 높으며, 특히 비산재의 경우 20 wt.% 이상으로 높다. 이와같은 CaO 성분이 높으면 제올라이트 합성 및 순도, 수취량, 결정도 등이 낮아져서 원하는 성상의 제올라이트를 제조하기 어렵다.
또한, 기존 제올라이트 합성 제조기술로 가장 많이 사용되는 수열합성법과 용융된 비산재를 물에 용해한 다음 원심분리로 순물질만 추출하여 합성하는 방법들로는 필요한 타입의 제올라이트를 대량제조하기 어렵고, 전체 성분 중 일부 성분을 추출하여 제올라이트를 합성하기 때문에 생산수율이 낮으며 순물질을 추출하지 않고서는 다양한 제올라이트 타입의 합성이 어려운 단점이 있어 공업적으로 사용할 수 있도록 대량생산이 어려웠다.
또한, 기존 방법 중 수열합성방법은 고압조건에서 이루어짐으로 대량생산에는 어렵고, 기존 방법 중 알카리용액을 사용하는 방법은 장비부식에 대한 문제점이 내재되어 있다.
또한, 비산재 또는 바닥재는 지역마다 다양한 성분을 갖는 석탄을 연소시켜 수취하기 때문에 이로부터 제조되는 제올라이트가 일정한 품질 또는 량으로 생산하기 어려움으로, 새로운 방식의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1138854호(2012.05.16.등록; 선행문헌1)는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트에 대해 제시하였다. 선행문헌1은 비산재를 알카리물질과 혼합하여 융합시키고, 물과 알루미늄 포함물질 및 제올라이트 시드를 혼합한 다음 숙성 및 결정화하여 합성제올라이트를 제조하는 것이다. 그러나 선행문헌1은 결정화 방해물질인 CaO 성분의 다량 혼합되어 있으므로 제올라이트A 타입 이외에 제올라이트 X 타입, Y타입 등 큰 사이즈의 포어(pore)를 갖는 제올라이트의 결정화도가 낮은 단점이 있다.
한국등록특허 제10-0656177호(2006.12.05.등록; 선행문헌2)는 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 대해 제시하였다. 선행문헌2는 화력발전소용 보일러 바닥에 쌓이는 바닥재를 90~110 ℃에서 22~26시간 건조한 후, 상기 건조된 바닥재를 100㎛ 이하 입도로 분쇄하는 바닥재 전처리 단계와; 상기 전처리된 바닥재를 2M~3M의 NaOH 용액에 혼합하여 80℃~100℃에서 상온상압 또는 수열합성하여 제올라이트를 합성하는 단계와; 그리고, 상기 합성된 제올라이트를 증류수로 세척한 후 70~90 ℃에서 11~13시간 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 선행문헌2는 수열합성방법에 의해 제올라이트를 합성하기 때문에 고온고압조건이 이루어져야 함으로 대량생산방식으로는 적합하지 않다. 또한, 비산재보다는 결정화 방해물질인 CaO성분 함량이 낮기는 하지만 여전히 전체중량 대비 9중량% 이상 높게 혼합되어 있으므로, 상온상압조건에서는 결정화 방해물질에 의해 다양한 타입의 제올라이트 생산이 어려운 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1138854호(2012.05.16.등록) : 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트 한국등록특허 제10-0656177호(2006.12.05.등록) : 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법
이에 본 발명의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법은,
재활용도가 미비한 바닥재를 이용하여 고부가가치가 있는 합성제올라이트를 제조하되, 바닥재에 포함되어 있는 결정화방해물질인 CaO의 함량을 낮춰 고압조건을 갖는 수열반응기는 물론 상압조건의 회분식 반응기에서도 다양한 타입의 제올라이트를 대량생산 가능하게 하는 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
특히 본 발명은 다양한 성분비율을 갖는 바닥재를 이용하여 제올라이트를 생산하여도 일정 수준 이상으로 결정화가 이루어지도록 함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 합성 제올라이트 제조방법은,
화력발전소의 바닥재를 연속식 쇄석기를 이용하여 30mesh 이하의 분말상으로 분쇄하는 제1공정; 제1공정의 바닥재분쇄물를 수조에 투입하여 결정화방해물질인 CaO성분을 용출시켜 제거하는 제2공정; 제2공정에서 CaO성분을 제거한 바닥재분쇄물과 분말상의 알카리물질을 교반기에 투입하고 투입된 혼합분말을 균일하게 교반하는 제3공정; 상기 제3공정을 통해 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입하여 가열시키고, 열에 의해 용융된 알카리물질이 바닥재분쇄물과 융합되는 제4공정; 제4공정에서 융합단계를 수행한 융합물과, 물, 알루미늄소스 및 제올라이트시드를 혼합하는 제5공정; 상기 제5공정의 혼합물을 저온가열하면서 교반하여 숙성시키는 제6공정; 제6공정에서 숙성된 혼합물의 가열온도를 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 결정화하는 제7공정; 상기 제7공정에서 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 제품화하는 제8공정;을 포함하여 이루어진다.
상기 제2공정에는, CaO성분을 전체 바닥재분쇄물 중량에 대하여 0.5~5중량%의 범위에 포함되도록 CaO성분을 제거할 수 있으며, 바람직하게는 1~3중량%의 범위에 포함되도록 CaO성분을 제거하는 것이다.
또한, 상기 제2공정에는, 바닥재분쇄물를 수조에 투입하여 결정화방해물질인 CaO성분을 용출시켜 제거하는 제2-1공정과; CaO성분을 감소시킨 바닥재분쇄물을 탈수시키는 제2-2공정;을 포함될 수 있다.
상기 제2-1공정은, 바닥재분쇄물을 50~80℃의 고온수에 0.5~2시간 담그고 교반시켜 바닥재분쇄물의 CaO 함량을 0.5~5중량%로 낮추게 하는 제2-1a공정과; 수조 내면에 형성된 다수의 미세통공을 통해서 고압공기를 내부로 분사하여 수조내에 다수의 작은 공기방울을 생성시키고, 생성된 공기방울을 상승하면서 상승류를 형성하고, 상승류는 교반기의 선회류와 혼합되어 혼합난류를 발생시키는 제2-1b공정;이 더 수행될 수 있다.
상기 제2-1공정에는, 상기 제2-1a공정 또는 제2-1b공정 수행시 CaO함량을 측정하되, 측정값을 CaO함량 설정값과 대비하여 잔여공정수행시간에 따른 허용된 오차범위 이상이면 제2-1a공정에서 제2-1b공정으로 전환하여 수행한 다음 배출되도록 하고, 제2-1b공정에서는 제2-1a공정을 다시 수행한 다음 배출되도록 하는 CaO함량측정과 자동전환공정인 제2-1c공정;이 더 이루어질 수 있다.
상기 제2-2공정에는, 결정화방해물질을 감소시킨 바닥재분쇄물을 압착탈수시켜 케이크화시키는 제2-2a공정과; 케이크상태로 뭉친 바닥재분쇄물을 교반기에 투입하고 분말상태로 파쇄하는 제2-2b공정;이 더 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제4공정은, 알카리물질로 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용하고, 분쇄된 분말상의 바닥재분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하고, 500~900℃에서 0.5~3시간 열처리하여 바닥재분쇄물과 알카리물질이 융합되도록 할 수 있다.
또한, 상기 제5공정은, 제4공정에서 생산된 바닥재융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합될 수 있으며, 상기 알루미늄 소스는 NaAlO2 일 수 있다.
또한, 상기 제6공정은 20~60℃의 온도에서 3~12시간 동안 교반하며, 상기 제7공정은 80~100℃ 및 상압 조건의 회분식 반응기에서 2~72 시간 결정화가 수행되게 할 수 있다.
상기 해결수단에 의한 본 발명의 합성 제올라이트 제조방법은,
재활용율이 낮은 바닥재를 이용하여 합성제올라이트를 제조하되 바닥재분쇄물과 알카리물질이 분말상으로 혼합교반 및 고온융합되어 최대한 균일하게 혼합한 다음 알루미늄포함물질과 반응시켜 결정화가 이루어짐으로써 80중량% 이상의 순도를 갖는 제올라이트를 생산할 수 있다. 특히 불순물로 포함되어 있는 CaO성분을 5중량% 이하로 낮춘 다음 제올라이트 합성반응을 수행하게 함으로써 다양한 타입의 제올라이트 생산이 가능하게 하면서 순도를 향상시킬 수 있게 되었다.
또한, 수열반응이 없어 상압조건의 회분식반응기에서 제조할 수 있으므로, 연속공정에 의한 대량생산이 가능해 생산비용을 절감시킬 수 있다.
또한, CaO성분 함량이 불균일한 바닥재를 사용하여도 합성반응시의 CaO성분함량은 일정 수준으로 유지되도록 함으로써 결정화가 일정하게 유지되도록 해 제올라이트의 생산량을 일정하게 유지시킬 수 있는 유용한 방법의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조공정 흐름도.
도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 제올라이트 4A의 분석도.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트4A의 SEM사진.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 NaP1의 분석도.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제조공정 흐름도이다.
본 발명에 따른 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법은, 분쇄공정인 제1공정, 결정화방해물질을 제거하는 제2공정, 혼합분말 교반공정인 제3공정, 융합공정인 제4공정, 혼합공정인 제5공정, 숙성공정인 제6공정, 결정화공정인 제7공정 및 제품화공정인 제8공정을 포함하여 이루어진다.
상기 제1공정은 바닥재를 분쇄하는 공정으로, 화력발전소의 연소로 내부에서 생성되는 큰 덩어리 형태의 바닥재를 분쇄하는 공정이다. 이러한 제1공정에서는 덩어리 형태인 바닥재는 균일한 혼합을 위해 최대한 분말형태로 파쇄하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄에 사용되는 장치로는 컨베이어벨트에 의해 연속 공급이 가능한 연속식 쇄석기(Hammer crusher or Scutter crusher)를 사용하여 분쇄가 이루어질 수 있다. 이때 분쇄정도는 30 메쉬(mesh) 이하로 분쇄하며, 바람직하게는 30~60메쉬의 분말상으로 분쇄하는 것이다.
본 발명에서는 화력발전소에서 발생되는 폐기물인 석탄회중 바닥재를 사용하는 것은 탈황공정을 통해 투입되는 석회석에 의해 석탄회의 CaO성분함량이 높아지며, 특히 비산재의 경우 CaO성분이 20중량% 이상 혼합되어 이를 이용하여 제올라이트 생산시 결정화도가 낮은 단점이 있다. 따라서, 상대적으로 CaO함량이 10 중량% 내외를 갖는 바닥재를 이용함으로서 CaO함량을 용이하게 저감시킬 수 있고, 다양한 함량의 바닥재를 이용하여도 결정화도는 일정하게 유지할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
다음으로는 도 2를 참조한 바와같이 결정화방해물질인 CaO성분을 제거하는 제2공정이 수행된다.
상기 제2공정은 제올라이트 결정화에 방해물질인 CaO성분을 제거하는 공정으로서, CaO성분을 제거하는 제2-1공정과, 탈수가 이루어지는 제2-2공정으로 구분될 수 있으며, 상기 CaO제거공정인 제2-1공정은 온수교반공정인 제2-1a공정과, 혼합난류를 발생시키기 위해 공기주입를 주입하는 공기주입 혼합공정인 제2-1b공정과, CaO함량을 측정하는 제2-1c공정으로 세분화되고, 상기 탈수공정인 제2-2공정은 케이크를 형성하는 제2-2a공정과 케이크를 분쇄하는 제2-2b공정으로 세분화될 수 있다.
상기 제2-1공정은, CaO의 함량을 전체중량 대비 5중량% 이하 바람직하게는 3중량% 이하로 낮춰 제올라이트 결정화율을 높이면서 다양한 타입의 제올라이트 합성이 가능하게 한 것이다. 상기 CaO성분은 최대한 제거하는 것이 반응성 향상에 유리하지만 경제성을 고려한다면 전체 바닥재분쇄물 중량 대비 1~3중량%로 함유량을 낮춘 다음 후속 반응단계를 수행하는 것이 바람직하다. 특히 CaO성분의 함량이 높은 바닥재를 이용하여 연속방식의 제올라이트 합성이 이루어질 때에는 반듯이 제2공정을 통해 CaO성분함량을 낮춘 다음 결정화가 이루어져야 한다.
상기 제2-1공정 중 제2-1a공정은, 바닥재분쇄물을 50~80℃의 고온수를 저장한 수조에 0.5~2시간 담궈 바닥재분쇄물로부터 CaO성분 용출이 용이하게 이루어지도록 하고, 교반을 통해 상기 성분 용출이 더 용이하게 이루어지게 하여 최종적으로 CaO함량을 최소 5중량% 이하 바람직하게는 3중량% 이하로 낮출 수 있도록 한다.
상기 바닥재분쇄물은 다양한 방식에 의해 CaO성분 용출이 이루어지게 할 수 있다. 예컨대 수조에 투입하여 교반하는 회분식 방식, 컨베이어벨트에 안치되어 수조를 통과하는 컨베이어 방식, 수평수조통 내면에 나선 베인(vane)을 형성하여 일측방향으로 이동시켜 배출시키는 수평수조회전방식, 회분식수조를 다수개 병렬연결하여 연속배출시키는 방식 등을 적용할 수 있다.
또한, 제2-1공정 중 제2-1b공정은, 혼합난류를 발생시키는 공기주입 혼합공정이다. 예컨대 수조 내면에 다수의 미세통공을 형성하고 고압공기를 내부로 분사하여 수조 내에 다수의 작은 공기방울을 생성시키고, 생성된 공기방울이 상승하면서 발생되는 상승류와, 교반기에 의한 선회류 또는 수조 내의 나선 베인에 의한 유동과 혼합되어 혼합난류를 발생시킴으로써 산화칼슘(CaO)을 함유하는 바닥재분쇄물의 면과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 농도가 낮은 물의 접촉빈도를 높여 CaO와 물이 반응하여 수산화칼슘으로 용출되는 빈도를 높일 수 있다. 또한, 작은 공기방울이 적층된 바닥재분쇄물을 통과하면서 상승함으로 적층된 바닥재분쇄물을 상하 혼합 또는 확산시켜 물과의 접촉빈도를 높임으로 CaO의 용출이 용이하게 이루어지게 할 수 있다. 이때 주입하는 기체로는 공기 이외에 수소 이산화탄소 등 다양한 기체를 선택하여 주입할 수 있다.
상기 제2-1a공정과 제2-1b공정은 순차적으로 이루어지거나, 어느 하나만 선택적으로 이루어질 수 있다.
아울러 CaO함량측정공정인 제2-1c공정을 통해 바닥재분쇄물의 CaO함량에 따라 제2-1a공정과 제2-1b공정이 선택적으로 수행되도록 할 수 있다.
예컨대 제2-1c공정을 통해 제2-1a공정을 수행한 바닥재분쇄물의 CaO 함량을 측정하여 측정된 CaO함량이 목표함량보다 높을 경우 제2-1a공정을 새로 수행하게 하거나, 제2-1a공정을 수행하는 과정에서 주기적으로 CaO함량을 측정하여 측정된 CaO함량이 목표함량보다 높을 경우 수조를 통과하는 시간을 증대시켜 배출측에서의 CaO함량이 목표함량보다 낮게 형성되도록 조절할 수 있다.
또한, CaO함량측정을 통해 제2-1a공정을 수행한 바닥재분쇄물로부터 측정된 CaO함량이 목표함량보다 높을 경우 제2-1b공정을 수행하게 하여 교반방식과 공기주입방식을 혼합한 방식을 통해 CaO함량 저감이 이루어지게 할 수 있다. 상기 제2-1b공정을 수행한 바닥재분쇄물도 CaO함량측정공정을 통해 CaO함량을 측정하고, 측정된 CaO함량이 목표함량보다 높을 경우 제2-1a공정 또는 제2-1b공정을 다시 수행하도록 할 수 있다.
상기 제2-1c공정의 CaO 함량 측정은 연속식으로 계속 측정하거나, 일정시간 단위로 측정하여 장치속도를 조절하게 할 수 있다. 이와같이 CaO함량측정공정이 추가 수행되면 투입되는 원료의 CaO함량이 변화되어도 본 공정에서의 자동조절하여 배출되는 바닥재분쇄물의 CaO함량을 일정수준 이하로 낮출 수 있으므로 최종생산되는 제올라이트의 품질을 일정하게 유지시킬 수 있는 효과를 제공한다. 이러한 CaO함량측정 공정인 제2-1c공정에서는 CaO함량이 전체혼합량 대비 5중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3중량% 이하로 설정하여 결정화도를 향상시키는 것이다.
아울러 상기 CaO성분을 제거하는 공정으로는 제2-1a공정과 제2-1b공정 중 어느 하나의 공정을 완료하고 CaO함량에 따라 추가공정을 수행하도록 하였으나, 이 외에 제2-1a공정인 교반기에 의한 교반공정을 수행하는 과정에서 주기적으로 CaO함량을 측정하여 측정된 CaO함량수치가 설정된 CaO함량수치 대비 1중량% 범위를 벗어날 경우 제2-1b공정을 수행하여 시간당 CaO 제거율을 높일 수 있다.
예컨대 CaO성분을 제거하는 제2-1공정을 1시간 수행한다면, 제2-1a공정인 수조교반방식에 의해 CaO성분 제거가 이루어지고, 30분이 경과된 시점에서 CaO함량을 측정하여 측정된 값이 설정값보다 1중량% 이상 차이가 발생할 경우 공기를 주입하여 제2-1b공정을 수행하게 하는 방식에 의해 설정시간 내에 설정된 CaO함량 이하의 바닥재분쇄물을 제공할 수 있다.
여기서 상기 제2-1a공정 수행중 제2-1b공정으로의 전환 결정은, CaO함량 측정값과의 CaO함량 설정값의 차이에 의해 이루어지며, 상기 CaO함량 설정값과의 오차범위는 잔여시간에 따라 가변되도록 설정될 수 있으며, 이를 데이터화하여 CaO함량 측정 결과에 따라 자동 전환이 이루어지게 할 수 있다.
상기 CaO함량측정공정(제2-1c공정)은, CaO성분제거공정(제2-1공정)을 수행하는 잔여시간이 30분일 경우 설정값과 측정값의 오차범위를 1중량%, 잔여시간이 15분일 경우 설정값과 측정값의 오차범위를 0.4중량%로 데이터화하여, 각 시점에서 측정된 CaO함량 측정값에 한 오차범위를 통해 제2-1a공정을 계속 수행할지 제2-1b공정으로 전환하여 CaO성분 제거가 신속하게 이루어지게 할 수 있다. 즉, 측정된 측정값을 측정시점으로부터 CaO성분제거공정을 수행하는 잔여시간에 따른 CaO설정값과 대비하고, 대비된 차이값이 잔여시간에 따라 설정된 오차범위 이내 이거나 이상임을 판단하여 배출 또는 제2-1a공정이나 제2-1b공정을 재수행하여 CaO성분 함량을 낮추게 하는 자동운전 설정공정이 포함될 수 있다.
이와같이 자동운전설정이 포함되면 다양한 CaO함량의 갖는 바닥재을 투입하여도 제조되는 제올라이트는 유사한 결정화도에 의해 제품화할 수 있어, 생산성을 균일하게 유지할 수 있다.
한편, 상기 회분식 방식과 수평수조회전방식에는 수조용기에 진동 또는 마이크로웨이브를 부가하여 수조 내에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 농도가 낮은 물과 바닥재분쇄물의 접촉빈도를 높여 CaO성분 용출을 더욱 촉진시킬 수 있다.
다음으로 탈수공정인 제2-2공정은 CaO성분제거 공정인 제2-1공정을 수행한 바닥재분쇄물을 탈수시키는 공정으로, 원심력 또는 가압방식이 적용될 수 있다.
이러한 제2-2공정은 결정화방해물질을 감소시킨 바닥재분쇄물을 압착탈수시켜 케이크화하는 제2-2a공정이 포함되며, 이어서 케이크를 파쇄시키는 제2-2b공정이 수행된다.
상기 제2-2a공정의 케이크화 예로는 연속식 필터프레스를 이용한 가압으로 탈수가 이루어지게 할 수 있다.
아울러 제2-2b공정은 압착된 케이크를 파쇄하는 공정이다. 상기 제2-2b공정은 압착에 의해 케이크화된 뭉쳐진 바닥재분쇄물을 파쇄기를 포함하는 교반기에 투입하여 파쇄하는 공정이다. 이 때 상기 파쇄과정에서 열을 가하여 건조가 동시에 이루어지게 하여 건조분말화가 이루어지게 할 수 있다. 여기서 상기 교반기에는 가열자켓을 구성하여 열공급에 의해 뭉쳐진 바닥재분쇄물을 파쇄함과 동시에 수분을 증발시켜 파우더 상태의 분말화가 이루어지게 하거나, 전열이 발생되는 파쇄롤에 의해 뭉쳐진 바닥재분쇄물을 파쇄하면서 건조가 동시에 이루어지게 할 수 있다. 또한, 상기 제2-2b공정에서는 케이크 파쇄공정만 수행하고, 열에 의한 건조는 하기의 열처리공정에서 연소와 함께 이루어지게 할 수 있다.
상기 혼합분말 교반공정인 제3공정은, 결정화방해물질은 CaO성분함량을 낮춘 제2공정을 수행한 바닥재분쇄물을 분말상의 알카리물질과 혼합하여 교반하는 단계이다.
상기 혼합되는 알카리물질로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용할 수 있다. 이외에도 나트륨 성분이 포함된 알카리 물질이나; 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등 칼륨과 칼슘 또는 바륨이 포함된 알카리 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 알카리물질도 바닥재분쇄물과 같이 30~60메쉬로 분쇄하여 파우더 상태의 분말상으로 혼합되도록 하여 균일한 혼합이 가능하게 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합비로는 분쇄된 분말상의 바닥재분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 알카리물질이 50중량부 이하로 혼합될 경우 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성이 미비하여 결정화가 낮은 단점이 있고, 200중량부 이상으로 혼합할 경우에는 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성증진 정도가 미비함으로 상기 범위내로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합에 사용되는 혼합기로는 리본믹서기를 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 연속공정을 위해 CSTR방식을 적용할 수 있으며, 일예로 다수개의 리본믹서기를 직렬설치하고 각 리본믹서기에 체류하는 시간을 조절하여 연속혼합이 가능하게 할 수 있다. 상기 혼합분말 교반단계의 교반시간은 5분~60분 동안 이루어지는 것이며, 바람직하게는 바닥재분쇄물과 알카리물질이 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 10~20분 동안 교반하는 것이다.
상기 제4공정인 융합공정은 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입해 가열시켜 알카리물질과 바닥재분쇄물을 융합시키는 공정이다. 상기 제4공정은 공급된 열에 의해 혼합분말 중 알카리물질이 용융되어 바닥재분쇄물과 융합되도록 한다. 따라서, 알카리물질과 바닥재분쇄물이 분말상으로 균일하게 혼합되면 용융된 알카리물질과 바닥재분쇄물이 1:1로 융합되어 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성하게 된다.
즉, 가열에 의해 바닥재의 주성분 중 SiO2는 물에 잘 녹는 Na2SiO3나 알칼리성 수용액에 녹는 NaAlSiO4 로 변하여, 제올라이트 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성하게 된다.
이러한 융합공정에서의 열처리 온도는 500~900℃로 형성하고, 30~180분 간 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 500℃ 이하에서는 알카리물질의 잘 녹지않아 바닥재분쇄물과의 융합이 잘 이루어지지 않으며, 900℃이상에서는 알카리물질이 과도하게 녹아 인접 알카리물질들과 뭉쳐저 덩어리화됨으로 상기 온도 범위내에서 열을 가하는 것이 바람직하다.
이때 상기 알카리물질로 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 경우에는, 바닥재분쇄물 100중량부에 대해 100~120중량부로 혼합하고, 융합단계에서는 500~550℃의 온도에서 융합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 알카리물질로 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용할 경우에는, 바닥재분쇄물 100중량부에 대해 50~200중량부로 혼합하고, 융합공정에서는 800~900℃의 온도에서 융합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 탄산나트륨을 사용하여 600℃이하로 열을 가하여 융합이 이루어지게 하면 바닥재분쇄물에 함유된 석영이나 규산알루미늄이 50% 이상 잔존하여 제올라이트로의 결정화에 참여하지 않기 때문에 수율이 낮아지게 된다. 따라서, 투입되는 알카리물질에 따른 열처리온도를 조절하여 제올라이트 원료로 이용되기 쉬운 무정형 또는 수용성 형태로 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
다음으로 제5공정인 혼합공정을 수행한다. 상기 제5공정은 이전의 제4공정에서 융합공정을 수행한 바닥재융합물과, 물과, 알루미늄소스 및 제올라이트 시드를 혼합하는 공정이다.
상기 혼합비로는 융합공정에서 생산된 바닥재융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합된다.
상기 물은 200중량부 이하로 혼합될 경우 제올라이트의 수취량이 낮아지고, 1000중량부 이상으로 혼합될 경우에는 결정화속도가 늦어져 대량생산시 공장규모가 커지는 문제점이 있으므로 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400 ~ 500중량부로 혼합하는 것이다. 또한, 상기 물의 혼합량을 조절하여 혼합물 내의 알카리 농도를 고농도화하여 안정적 구조를 갖는 NaP1형 제올라이트를 생산하거나, 소달라이트를 생산할 수 있다.
또한 상기 알루미늄소스는 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비인 SiO2/Al2O3을 조절하기 위해 첨가한다. 상기 알루미늄소스로는 알루미늄계 폐응집제(Al함량이 5~40중량%)를 사용하며, 대표적으로는 NaAlO2 가 있다.
또한, 상기 제올라이트 시드는 최종적으로 생성되는 합성 제올라이트의 형태를 결정짓는 역할을 하는 것이다. 특히 본 발명에서는 순도가 높기 때문에 생산되는 제올라이트 중 일부를 시드로 재사용할 수 있도록 공정상에 순환공정이 더 포함될 수 있다.
상기 제5공정인 혼합공정을 수행하기 위해 각 혼합물을 수용하는 합성반응조는 다수개로 형성하되, 직렬로 설치하여 각 합성반응조를 순차적으로 통과하면서 혼합이 이루어지게 하거나, 다수개를 병렬로 설치하여 순차적으로 공급하고 각각이 독립적으로 반응한 다음 순차적인 배출이 이루어지게 하는 방식을 적용할 수 있다.
상기 제6공정은, 상기 제5공정의 혼합물을 20~60℃로 저온가열하면서 교반하여 숙성이 이루어지게 하는 공정이다.
본 공정은 물에 바닥재융합물이 충분히 녹을 수 있도록 교반하는 단계이며, 3~12시간 동안 교반이 이루어지게 하는 것이 바람직하다. 상기 숙성시간이 3시간 미만일 경우에는 바닥재융합물이 물에 충분히 녹지 않아 결정화단계에서 합성되는 량이 낮아지고, 12시간을 초과할 경우에는 결정화증진정도가 미비함으로 상기 범위내에서 교반에 의한 숙성이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
상기 제7공정은, 제6공정을 통해 숙성된 혼합물에 가열온도를 80~100℃로 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 공정이다.
본 결정화가 이루어지는 제7공정은 수열반응기에서 수행할 수 있으나, 일반 회분식 반응기에서도 수행이 가능하다. 따라서, 회분식반응기를 병렬로 다수 설치하여 순차적으로 시간차에 의해 결정화반응을 수행하여 순차적인 배출이 이루어지도록 함으로써 연속공정과 유사하게 결정화된 제올라이트를 생산할 수 있다.
이러한 제7공정은 2 ~ 72시간 동안 수행하여 결정화가 이루어지도록 하며, 바람직하게는 3시간 이상 반응조에서 결정화가 진행되도록 하며, 제올라이트의 타입에 따라 결정화를 수행하는 수행시간을 상기 범위내에서 조절할 수 있다.
상기 제8공정은 제7공정에서 결정화를 통해 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 상업적으로 사용되는 제품화가 이루어지는 공정이다.
즉, 상기 제7공정에서 결정화가 이루어진 제올라이트는 증류수를 이용하여 여과 및 수세척해 제올라이트에 묻은 모액 및 금속이온을 제거하고, 연속식 필터프레스를 통해 탈수가 이루어지도록 한다. 또한, 탈수과정에서 발생된 폐수는 혼합단계에서 바닥재융합물과 혼합되는 물을 대신하여 사용할 수 있다.
상기 건조는 90~100℃의 범위에서 이루어지며, 연속식 터널건조를 통해 연속적인 건조가 이루어지게 할 수 있다.
또한, 건조가 완료된 제올라이트는 분말상태로 제품화가 이루어지거나, 추가 소성하여 사용하거나, 펠릿이나 비드 형태로 성형후 고온소성하여 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 본 발명의 제올라이트 제조
- 석탄 바닥재 수취 및 분쇄공정(제1공정)
동해 화력발전소에서 발생한 석탄 바닥재를 수취하였다.
수취된 석탄 바닥재는 쇄석기를 통해 30메쉬(약 600㎛) 이하로 분말화하였다.
분말화된 바닥재분쇄물을 XRF를 이용하여 성분을 분석해 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015107967189-pat00001
상기 표1을 참조한 바와같이 CaO 함량은 약 8중량% 임을 알 수 있다. 또한, SiO2 와 Al2O3 의 합이 약 81% 이므로, 제올라이트 합성 시 순도 또한 81% 이상으로 예상된다.
- CaO 제거공정(제2공정)
바닥재분쇄물은 회분식수조의 90℃ 온수에 투입하여 1시간동안 교반하여 CaO 성분을 전체 중량대비 7중량% 이하로 낮추는 공정을 수행하였다.
CaO함량을 낮춘 바닥재분쇄물을 압착방식으로 탈수시키고, 압착된 케이크를 파쇄하여 열처리공정으로 공급하였다.
- 혼합분말교반공정 및 융합공정(제3공정 및 제4공정)
상기 분쇄된 바닥재분쇄물에서 100g를 수취하여 혼합기에 투입하고, 알카리 물질로는 분말상의 수산화나트륨을 선택하여 120g을 혼합기에 투입하여 10분간 교반하여 균일하게 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.
상기 석탄 바닥재분쇄물과 수산화나트륨의 혼합분말을 가열조로 투입하고, 500℃의 온도에서 약 1시간 동안 가열하여 융합되도록 하였다.
- 혼합공정, 숙성공정 및 결정화 공정(제5공정, 제6공정 및 제7공정)
융합된 바닥재융합물 100g, 물 500mL, 제올라이트 4A 시드 1g을 합성반응조에 투입하였다.
또한, 바닥재의 SiO2/Al2O3의 몰비가 3.5 이므로 알루미늄소스로 선택된 NaAlO2을 30g을 더 투입하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0으로 조절하였다.
상기 혼합물을 30℃의 저온으로 5시간 동안 교반하면서 가열하는 숙성공정을 실시하여 바닥재융합물을 물에 충분이 녹게 하였다.
숙성이 완료된 혼합물의 가열온도를 90℃로 승온시켜 5시간 동안 교반하여 결정화를 진행시켰다.
- 제올라이트 제품화 공정(제8공정)
결정화가 완료된 제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 제올라이트 4A를 생산하였다.
2. 제올라이트 4A 제조
1) 실시예1 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 공정수행시간을 변경하여 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 7중량% 이하로 조절하였다.
2) 실시예2 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 6중량% 이하로 조절하였다.
3) 실시예3 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 5중량% 이하로 조절하였다.
4) 실시예4 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 4중량% 이하로 조절하였다.
5) 실시예5 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 3중량% 이하로 조절하였다.
6) 실시예6 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 2중량% 이하로 조절하였다.
7) 실시예7 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 1중량% 이하로 조절하였다.
8) 실시예8 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 0.5중량% 이하로 조절하였다.
9) 비교예1 -상기 제조방법에 의해 제올라이트4A를 제조하되 CaO제거공정을 실행하지 않았다.
실험예1) 결정화도 측정
상기 실시예1 내지 8 및 비교예1에서 생산된 제올라이트를 이용하여 XRD를 측정해 결정화도를 계산하였다.
[수학식1]
Figure 112015107967189-pat00002
(여기서, 상기 생산제품은 실시예1 내지 6에서 제조된 제올라이트이고, 기준제품은 Wako사의 상용제올라이트 4A 또는 상용제올라이트NaP1이다.
상기 상용제올라이트 4A의 화학조성은 SiO2 47.32 중량%, Al2O3 34.87 중량%, Na2O 17.66 중량%, CaO 0.07 중량%, SO3 0.03 중량%, Fe2O3 0.03 중량%, 기타 성분 0.02 중량%로 이루어진다.
또한, 결정화도는 기준물질의 결정화도를 100%로 할 때의 상대적 수치이다.)
상기 실시예1 내지 비교예1에서 열처리공정 이전의 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량과 이를 이용하여 제조된 제올라이트의 결정화도를 하기 표 2에 정리하여 나타냈다.
[표 2]
Figure 112015107967189-pat00003
상기 표2를 참조한 바와같이 CaO제거공정을 수행한 실시예1 내지 8은 CaO제거공정을 수행하지 않은 비교예1보다 전체적인 결정화도가 높게 나타났으나, 실시예1 내지 2는 거의 유사하여 결정화도 향상정도가 미비하였다. CaO성분함량을 5중량% 이하로 한 실시예3부터 결정화도가 크게 향상되었으며, 특히 3중량% 이하인 실시예5에서 급격한 결정화도의 향상이 나타남을 알 수 있다.
그러나 실시예8에서와 같이 CaO 함량을 전체중량대비 0.5중량% 이하로 낮추기 위해서는 수조에서 교반하는 시간이 실시예5보다 2배 증가되었다.
이와같이 결정화도를 향상시키기 위해서는 CaO성분 제거공정을 수행하되 CaO함량을 전체중량대비 0.5~5 중량%로 설정하여 운전하는 것이며, 바람직하게는 CaO함량을 1~3중량%로 설정하여 높은 결정화도를 얻는 것이며, 가장 바람직하게는 CaO함량을 3중량%로 설정하여 CaO성분제거공정 수행시간 대비 높은 결정화도를 수득하여 생산성을 향상시키는 것이다.
또한, 도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 바닥재를 이용해 제조된 제올라이트 4A(실시예5; Zeolite A-B)와, 상용 제올라이트 4A(Zeolite A-ref.)에 대한 분석도이고, 도 4는 실시예5의 제조방법으로 제조된 제올라이트 4A의 SEM사진이다. 참고한 바와같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 합성 제올라이트는 상용 제올라이트와 근접한 피크를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예2) CaO 제거공정 후 CaO함량측정
표1의 함량을 갖는 바닥재분쇄물 1kg을 30L의 온수가 저장된 회분식 수조에 투입하여 CaO제거공정을 수행하였다.
상기 회분식 수조는 외부로부터 다수개의 공기주입호스를 연통결합시켜 내부 측면 및 하부면을 통해 고압공기가 작은 방울형태로 공급시키는 구조이며, 교반기에 의한 교반방식과 공기방울을 형성시키는 공기주입방식을 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 교반방식과 공기주입방식 및 혼합방식에서 CaO제거 효율이 어느 정도 차이가 있는지 확인하였다.
10) 실시예9 - 교반기 교반방식을 30분 실행하고, 다시 교반기 교반방식을 30분 더 실행하였고, 완료후 CaO함량을 측정하였다.
11) 실시예10 - 공기방울 부유방식을 30분 실행하고, 다시 공기주입방식을 30분 더 실행하였고, 완료후 CaO함량을 측정하였다.
12) 실시예11 - 교반기 교반방식을 30분 실행한 다음, 공기주입방식을 30분간 실행하였고, 완료후 CaO함량을 측정하였다.
13) 실시예12 - 교반기 교반방식을 30분 실행한 다음 교반기 교반방식과 공기주입방식을 같이 30분간 더 실행하였고, 완료후 CaO함량을 측정하였다.
상기 실시예9 내지 12에 의해 측정된 CaO함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112015107967189-pat00004
상기 표 3을 참조한 바와같이 동일시간에 CaO제거공정을 수행할 경우에는 교반방식이 공기주입방식보다 CaO함량감소에 더 효과적임을 알 수 있다. 교반방식이 수조내의 유체 흐름을 더욱 증가시킬 수 있고 공기주입방식은 부분적으로는 효과가 높으나 침전되는 량이 다량 존재함으로 단독사용시 혼합정도가 낮아지기 때문인 것으로 판단된다.
또한, CaO함량 효과로 보면 실시예12의 교반방식과 공기주입방식이 일부 혼합하여 실행할 경우 높은 제거율이 나타남을 알 수 있으며, 교반방식으로만 실행한 실시예9도 높은 제거율이 나타났다. 하지만 공기주입 단독으로 실행한 실시예10과 실시예11은 상대적으로 CaO함량감소가 낮음을 알 수 있었다.
따라서, CaO제거공정에서 실시예12의 교반과 공기주입의 혼합방식을 적용하면 CaO제거공정시간을 단축시킬 수 있다. 그러나 혼합방식은 공기주입방식이 추가 실행되는 것이어서 에너지사용량을 증가시킴으로 목표 CaO함량 수치와 대비하여 갭이 클 경우에 적용하여 단시간내 CaO성분을 원하는 목표수치로 낮추게 하는 것이 바람직하다.
3. 본 발명의 제조방법으로 제올라이트NaP1 제조
15) 실시예13 -상기 본 발명의 제조방법에 의해 제올라이트 NaP1을 제조하였다.
제2공정(CaO제거공정)에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 7중량% 이하로 조절하였다.
제3공정(혼합분말교반공정)에서 투입되는 알카리 물질로 탄산나트륨을 선택하였다.
제4공정(융합공정)에서 바닥재분쇄물과 탄산나트륨의 혼합분말을 가열조로 투입하고, 850℃의 온도에서 약 2시간 동안 가열하여 융합되도록 하였다.
제5공정에서 융합된 바닥재융합물 100g, 물 500mL, 제올라이트NaP1 시드 1g를 합성반응조에 투입하였다.
이 때, 상기 SiO2/Al2O3의 몰비가 3.5인 상태임으로, 제올라이트NaP1의 몰비조건인 3.5 와 동일함으로 알루미늄소스로 선택된 NaAlO2는 별도로 투입하지 않았다.
제7공정(결정화공정)에서는 90℃온도에서 18시간동안 교반하면서 결정화를 진행시켰다.
결정화가 완료된 제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 제올라이트NaP1를 생산하였다.
16) 실시예14 내지 20 - 실시예13과 동일한 방법으로 제조하되, 제2공정(CaO제거공정)에서 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량을 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 중량% 이하로 조절하였다.
17) 비교예2 - 실시예13과 동일한 방법으로 제조하되, 제2공정(CaO제거공정)을 수행하지않아 바닥재분쇄물 전체중량에 대한 CaO성분 함량이 표 1을 참조한 바와같이 약 8중량%이다.
상기 실시예13 내지 20과, 비교예2는 제6공정에서 알루미늄소스로 선택된 NaAlO2를 이용하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 3.5 로 조절하였다.
실험예3) 제올라이트NaP1 결정화도 측정
결정화도 계산은 실험예1의 수학식1을 적용하였다. 여기서 기준제품은 Wako사의 상용제올라이트NaP1이다.
측정된 결합도를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112015107967189-pat00005
상기 표4를 참조한 바와같이 제올라이트NaP1도 제올라이트4A와 같이 바닥재분쇄물 내의 CaO함량을 5중량% 이하로 낮춘 실시예15부터 결정화도가 큰 폭으로 높아짐을 알 수 있으며, 3중량%인 실시예17에서 상용화에 적합한 80중량% 이상의 결정화도가 나타남을 알 수 있다.
또한, 바닥재분쇄물 내의 CaO함량을 더 낮출 경우 결정화도가 더욱 높아짐을 알 수 있으나, 제올라이트4A 제조시와 마찬가지로 CaO함량을 낮추기 위해 제2공정(CaO성분 제거공정)을 수행하는 시간이 오래 소요되는 단점이 있으므로, 3중량% 수준으로 설정하여 제올라이트 제조공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실시예17의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 NaP1(NaP1-B) 에 대한 분석도는 도 5와 같이 나타남을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 화력발전소의 바닥재를 연속식 쇄석기를 이용하여 30mesh 이하의 분말상으로 분쇄하는 제1공정; 제1공정의 바닥재분쇄물를 수조에 투입하여 결정화방해물질인 CaO성분을 용출시켜 제거하는 제2-1공정과, CaO성분을 감소시킨 바닥재분쇄물을 탈수시키는 제2-2공정을 포함하는 제2공정; 제2공정에서 CaO성분을 제거한 바닥재분쇄물과 분말상의 알카리물질을 교반기에 투입하고 투입된 혼합분말을 균일하게 교반하는 제3공정; 상기 제3공정을 통해 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입하여 가열시키고, 열에 의해 용융된 알카리물질이 바닥재분쇄물과 융합되는 제4공정; 제4공정에서 융합단계를 수행한 융합물과, 물, 알루미늄소스 및 제올라이트시드를 혼합하는 제5공정; 상기 제5공정의 혼합물을 저온가열하면서 교반하여 숙성시키는 제6공정; 제6공정에서 숙성된 혼합물의 가열온도를 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 결정화하는 제7공정; 상기 제7공정에서 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 제품화하는 제8공정;을 포함하여 이루어지되,
    상기 제2공정의 제2-1공정은,
    바닥재분쇄물을 50~80℃의 고온수에 0.5~2시간 담그고 교반시켜 바닥재분쇄물의 CaO 함량을 0.5~5중량%로 낮추게 하는 제2-1a공정;
    수조 내면에 형성된 다수의 미세통공을 통해서 고압공기를 내부로 분사하여 수조내에 다수의 작은 공기방울을 생성시키고, 생성된 공기방울을 상승하면서 상승류를 형성하고, 상승류는 교반기의 선회류와 혼합되어 혼합난류를 발생시키는 제2-1b공정;
    상기 제2-1a공정 또는 제2-1b공정 수행시 CaO함량을 측정하되, 측정값을 CaO함량 설정값과 대비하여 잔여공정수행시간에 따른 허용된 오차범위 이상이면 제2-1a공정에서 제2-1b공정으로 전환하여 수행한 다음 배출되도록 하고, 제2-1b공정에서는 제2-1a공정을 다시 수행한 다음 배출되도록 하는 CaO함량측정과 자동전환공정인 제2-1c공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2공정에는
    CaO성분을 전체 바닥재분쇄물 중량에 대하여 1~3중량%의 범위에 포함되도록 CaO성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2-2공정에는,
    결정화방해물질을 감소시킨 바닥재분쇄물을 압착탈수시켜 케이크화시키는 제2-2a공정과;
    케이크상태로 뭉친 바닥재분쇄물을 교반기에 투입하고 분말상태로 파쇄하는 제2-2b공정;이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4공정은,
    알카리물질로 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용하고,
    분쇄된 분말상의 바닥재분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하고,
    500~900℃에서 0.5~3시간 열처리하여 바닥재분쇄물과 알카리물질이 융합되도록 한 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제5공정은,
    제4공정에서 생산된 바닥재융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스는 NaAlO2인 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제6공정은
    20~60℃의 온도에서 3~12시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제7공정은,
    80~100℃ 및 상압 조건의 회분식 반응기에서 2~72 시간 결정화가 수행되도록 한 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트 제조방법.
KR1020150155353A 2015-11-05 2015-11-05 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법 KR101602933B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150155353A KR101602933B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150155353A KR101602933B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
PCT/KR2016/011864 WO2017078308A1 (ko) 2015-11-05 2016-10-21 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101602933B1 true KR101602933B1 (ko) 2016-03-11

Family

ID=55583112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150155353A KR101602933B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101602933B1 (ko)
WO (1) WO2017078308A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017078308A1 (ko) * 2015-11-05 2017-05-11 주식회사 지엔티엔에스 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
WO2017188727A1 (ko) * 2016-04-26 2017-11-02 주식회사 지엔티엔에스 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법
KR20190136458A (ko) 2018-05-30 2019-12-10 원정식 전자파 에너지를 이용한 석탄 연소 부산물 재생장치
KR20190137030A (ko) 2019-10-04 2019-12-10 원정식 전자파 에너지를 이용한 석탄 연소 부산물 재생장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656177B1 (ko) 2005-02-22 2006-12-13 한국지질자원연구원 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법
KR20100035589A (ko) * 2008-09-26 2010-04-05 한국지질자원연구원 바닥재 처리방법
KR101138854B1 (ko) 2009-08-27 2012-05-21 부산가톨릭대학교 산학협력단 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
KR101216660B1 (ko) * 2011-02-10 2012-12-31 부산가톨릭대학교 산학협력단 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 장치
KR20150079481A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 서희동 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435487B2 (en) * 2008-04-11 2013-05-07 Consiglio Nazionale Delle Richerche Synthesis of zeolites from fly ash
KR101602933B1 (ko) * 2015-11-05 2016-03-11 주식회사 지엔티엔에스 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656177B1 (ko) 2005-02-22 2006-12-13 한국지질자원연구원 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법
KR20100035589A (ko) * 2008-09-26 2010-04-05 한국지질자원연구원 바닥재 처리방법
KR101138854B1 (ko) 2009-08-27 2012-05-21 부산가톨릭대학교 산학협력단 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
KR101216660B1 (ko) * 2011-02-10 2012-12-31 부산가톨릭대학교 산학협력단 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 장치
KR20150079481A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 서희동 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017078308A1 (ko) * 2015-11-05 2017-05-11 주식회사 지엔티엔에스 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
WO2017188727A1 (ko) * 2016-04-26 2017-11-02 주식회사 지엔티엔에스 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법
KR20190136458A (ko) 2018-05-30 2019-12-10 원정식 전자파 에너지를 이용한 석탄 연소 부산물 재생장치
KR20190137030A (ko) 2019-10-04 2019-12-10 원정식 전자파 에너지를 이용한 석탄 연소 부산물 재생장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017078308A1 (ko) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101602933B1 (ko) 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
Juan et al. Synthesis of granular zeolitic materials with high cation exchange capacity from agglomerated coal fly ash
CN101318663A (zh) 一种生产高模数硅酸钠的方法
CN111188087A (zh) 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法
CN101182150A (zh) 一种脱硫石膏浆液直接制备α-半水石膏的工业结晶工艺
CN101857213B (zh) 用湿法磷酸生产食品级磷酸二铵的方法
CN105088347A (zh) 一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法
CN104743573A (zh) 一种zsm-5分子筛及其制备方法
KR101602926B1 (ko) 경석을 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101216660B1 (ko) 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 장치
CN104451883B (zh) 一种硬硅钙石晶须的制备方法
CN104291350B (zh) 一种钾长石粉体水热碱法合成方沸石的工艺
CN104016368A (zh) X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法
CN108975348A (zh) 一种煤矸石制备4a分子筛的方法
Rozhkovskaya et al. Synthesis of high-quality zeolite LTA from alum sludge generated in drinking water treatment plants
CN108191374A (zh) 一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法
CN103771452B (zh) 一种方形β分子筛及其制备方法
CN107190325A (zh) 一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法
CN110304850A (zh) 一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法
KR101677672B1 (ko) 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법
CN110002904A (zh) 一种利用煤矸石制备酸性土壤改良剂的配方及其制备方法
CN109929561A (zh) 一种利用煤矸石制备碱性土壤改良剂的配方及其制备方法
CN106430233B (zh) 一种Na2CO3-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法
CN102452659B (zh) 一种mcm-22沸石的制备方法
JP3942588B2 (ja) 表面ゼオライト化ガラスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190702

Year of fee payment: 4