KR20100085606A

KR20100085606A - 메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 제올라이트 제조

Info

Publication number: KR20100085606A
Application number: KR1020090004997A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬; 김효수; 한광현
Original assignee: 반봉찬; 주식회사 효석
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2010-07-29

Abstract

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조 시에 발생되어 대부분이 폐기되고 있는 페로니켈 슬래그로부터 기계화학적 분쇄 및 활성화에 의하여 슬래그 내의 유용성분인 산화규소(SiO₂)를 추출하여 고순도의 제오라이트로 사용하고자 하는 페로니켈 슬래그 처리방법에 관한 것이다. 특히, 단순분쇄에 의한 미세 입자를 사용하지 않고, 기계화학적 방법에 의한 활성화 처리를 통하여 높은 용출 효율과 불순물제거를 용이하게 하여 고순도의 소재를 제조할 수 있다.

페로니켈 슬래그, 메카노케미스트리, 염화마그네슘, 제오라이트

Description

메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 제올라이트 제조{Manufacturing method of zeolite by mechanochemical reaction from Fe-Ni slag}

최근 들어 니켈 가격 급 변동에 따른 경제적, 안정적 니켈의 확보를 위해 페로니켈제련소를 준공하여 연간 3만 톤의 니켈을 생산될 예정에 있다. 이 니켈을 제련할 경우 원료, 제선, 제강 등의 복잡한 연결생산 라인을 거치면서 생산량의 양의 약 30배에 이르는 니켈슬래그가 부산물로 발생하게 된다. 이 페로니켈슬래그는 54% SiO₂와 25%의 MgO가 주성분을 이루고 있으며, 이는 제철소의 부 원료로 사용되고 있는 페로니켈슬래그와 성분이 거의 유사하다.

통상적으로 페로니켈슬래그는 MgO와 SiO₂로 구성되어 있는 마그네슘 규산염 슬래그로 국내에서 사용 용도로는 주로 제철소에 제철용 슬래그 형성제인 MgO원으로서 공급될 예정에 있다. 부산물인 페로니켈슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 페로니켈슬래그 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 기술부족으로 인하여 그대로 매립하고 있는 실정이다.

일본의 경우, 골재 및 모래를 대체하거나 입도조절용으로 이용되었으며 페로니켈 슬래그를 콘크리트용 세골재로 사용하기 위해 관련 규격인 JIS의 정비를 완료하기도 했다.

또한 JIS규격 정비 이후 온석면에서의 토지개량제의 개발, 제올라이트, 실리콘 카바이드 등의 합성원료로 사용, 마그네슘 화합물의 제조, 기능성 소재의 기술 개발 등과 같은 발명 성과를 얻었으며 콘크리트용 세골재, 시멘트원료, 활주로용 골재, 토목용 골재, 페로니켈슬래그 대체재 등 유효한 자원으로 다양하게 재활용되고 있다.

현재 국내에 페로니켈 슬래그를 재활용하여 산업의 소재원료를 제조하는 기술개발에 대한 발명은 전무한 실정이며, 페로니켈 슬래그와 성분이 유사한 페로니켈슬래그를 제철용 슬래그 형성제인 MgO원으로서 공급하고 있는 단순한 시장구조를 지니고 있다. 따라서 본 발명은 페로니켈 슬래그의 고부가가치 소재로의 전환가능성을 타진하고 적극적인 실용화개발에 착수할 수 있는 기반을 확립하는 것이 매우 시급한 실정이다.

식음료공정, 수처리, 페인트, 타이어 및 건축용 세골재의 첨가제로 활용이 가능하며 반응성과 흡착성이 우수한 다공적 재료 및 기능성 소재로의 활용이 가능하다.

한편, 기계화학적방법(mechanochemistry)은 기존의 분쇄공정에 효율화및 에너지절감화, 활성화를 목적으로 하는 재료가공방법의 하나로서 현재 제약, 농업, 재료, 식품등 다양한 분야에서 응용되고 있고, 본 발명자에 의해서도 재료의 강도증진, 용출증대, 활성화등에 의한 많은 발명과 특허가 출원되어 있는 실정이다. 나노재료 생물산업, 신소재개발에 관련하여 서브마이크론 영역이나, 나노영역에서의 초미분쇄시 입자에 에너지를 투여하여 반응성 및 활성화를 유도하는 기계화학적 방법이 응용되고 있고, 이 기술을 이용한 재료의 합성, 용출분야에 많은 발명이 이루어지고 있다. 특히 기계화학적 기능을 부여할수 있는 유성밀, 진동원심밀, 볼텍스밀 등이 최근 사용되고 있는 실정이다. 기존의 분쇄방법으로는 많은 용출을 기대할수 없 고, 재료의 불활성으로 인한 여러가지 반응을 유도할수 없기 때문에 이들 기술을 이용한 재료의 활성화, 분쇄, 분급, 건조등을 동시에 유도할수 있는 연속적 방법도 개발되고 있다. 본 발명에 있어서는 현재 페로니켈슬래그의 용출을 위한 활성화의 방법으로 유성밀, 진동원심밀, 볼텍스밀 등을 연속적으로 이용하고자 한다.

Van Mao[1] 등은 온석면(chrysotile asbestos)으로부터 Mg 성분을 침출한 후 알칼리 조건에서 수열반응에 의하여 A 및 X형 제올라이트를 합성하여 토지의 수분함유 능력을 향상시킨 토지개량제를 개발하였다. 또한 Kosuge[2] 등은 페로니켈슬래그를 100℃에서 6N 염산으로 12시간 침출함으로서 99.5% 순도를 갖는 다공성 비정질 실리카 분말을 제조한 후 짧은 시간 내에 결정화도가 높은 제올라이트, 실리콘 카바이드, calcium silicate hydrate 그리고 fiuor-mica 등을 합성하였으며 Sakamoto[3] 등은 800～900℃로 하소처리하여 페로니켈슬래그의 결정구조를 파괴한 후 90℃에서 황산용액으로 Mg를 침출한 발명을 수행한 바 있다.

한편 국내에서는 페로니켈슬래그로부터 산침출에 의한 불순물 제거, 다공성 비정질 실리카 분말로부터 새로운 소재 개발 등 페로니켈슬래그의 용도 개발 및 부가가치를 높이기 위한 발명이 전혀 수행한 바 없다.

결정성 알루미노 실리케이트로 정의되는 제올라이트는 결정구조에 따라 여러 종류로 분류되며 열적 안정성 및 구조의 특이성으로 인하여 촉매, 흡착제, 이온교환제 등 용도가 다양하다. 본 발명에서 합성하고자하는 A형 제올라이트는 양이온 교환능력이 우수하기 때문에 주로 세제용으로 사용되고 있으며 95% 이상의 백색도와 균일 한 입도분포를 가져야 하는 조건을 갖고 있다.

페로니켈슬래그는 결정 구조상 적절한 산처리 방법으로 MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO 등의 불순물을 제거하면 20-40의 세공과 수십~수백 ㎡/g 비표면적을 갖는 고순도 비정질 실리카를 제조할 수 있으며 이와 같은 반응성과 흡착성이 우수한 다공성 실리카 소재는 식음료 공정, 수처리, 페인트, 타이어 등의 첨가제로 활용할 수 있고 또한 여러 가지 규소베이스 소재 제조가 용이하고 물유리 및 제올라이트 합성 등 신소재 제조 기술개발이 가능한 장점이 있다.

이와 같은 이유로 본 발명은 국내산 페로니켈슬래그 천연자원으로부터 다공성 비정질 실리카 분말 제조 및 제올라이트(A 및 ZSM-5) 합성 기술을 개발함으로써 마그네슘 화합물과 물유리 등을 제조하는 기술을 개발하고자 한다.

본 발명의 최종목표는 국내산 페로니켈슬래그의 고부가가치화 기술개발로서 순도가 98% 이상이며 비표면적 20～150㎡/g인 다공성 비정질 실리카를 제조하는 것 뿐 아니라 제올라이트(A 및 ZSM-5 type)의 합성, 물유리 및 Mg 화합물 제조를 개발 목표로 설정하였다.

따라서 본 발명에서는 페로니켈슬래그를 염산으로 처리하여 얻은 다공성 비정질 실리카 분말인 침출잔사를 이용하여 제올라이트 A 합성의 최적조건 도출과 합 성산물의 물리화학적 특성을 조사하였으며 또한 시판되는 white carbon으로 합성한 제올라이트와 특성을 비교하였다.

이상의 설명에서 알 수 있듯이, 기존의 페로니켈슬래그의 용도가 모래 등 건축자재에 지나지 않는 것을 기계화학적처리에 의해 유용성분인 산화마그네슘과 이산화규소를 고순도로 분리하여 제오라이트를 제조할수 있었다.

본 발명에 의하면 페로니켈에서 고순도의 이산화규소를 정제하여 제오라이트 제조에 이용한다면 자원 리싸이클링 및 환경 보호에도 일익을 담당하게 될 것이다.

페로니켈슬래그는 경북 안동시 풍천면에서 채취하였으며 파쇄, 분쇄, 분급(-200mesh) 과정을 거친 후 자성물질을 제거하기 위하여 10KOe로 3회에 걸쳐 습식자력선별을 실시하여 침출용 시료로 사용하였다. 페로니켈슬래그 원광석과 전처리 공정을 거치고 자력선별 공정을 거친 페로니켈슬래그 시료의 Fe₂O₃ 함량은 8.06%로 감소하였고 MgO 함량은 36.00%로 증가하였다. 또한 입도분석결과 페로니켈슬래그 시료의 평균입도는 약 20.6㎛ 이며 코어입자증 90%가 56.1㎛이하의 크기를 갖고 있었다.

불순물을 제거하기 위한 침출실험은 4구 2L 용량의 파이렉스 플라스크에서 염산농 도 6N, 반응온도 95℃, 반응시간 , 고액농도 인 조건에서 실시하였다.

표1. 침출잔사 여과잔유물 화학성분

	산화규소	산화알루미늄	산화철	산화칼슘	산화마그네슘	강열감량
조성(%)	84.98	1.32	1.52	2.42	3.25	6.50

(중량 : %)

표2. 제올라이트 침출잔사 여과잔유물 유형자산

재 산	침출잔사 여과잔유물
침출잔사 입자크기(d₅₀ ㎛)	13.0
입자크기(m^3/ar)	126.1
기공면적	62.6

<실시예 1>

페로니켈슬래그로부터 제올라이트의 합성은 수열법으로 합성하였고 반응온도, 반응시간, 반응기질의 조성 등을 변화시키면서 최적조건을 도출하였다.

제올라이트 A 합성을 위한 실리카 원료로는 페로니켈슬래그 침출잔사를 알루미늄 원료로는 수산화알루미늄을 그리고 Na₂O 함량을 조절하기 위하여 NaOH를 사용하였다. 또한 제올라이트 A 합성반응은 온도 조절기가 부착된 500㎖용량의 3구 플라스크(pyrex)에서 실시하였다.

먼저 페로니켈슬래그 침출잔사와 수산화알루미늄을 적당한 몰비로 수산화나트륨 용액에 각각 용해시키고 두 용액을 혼합하여 수열합성하였다. 반응온도는 60～95℃, 반응시간은 5～240분, 반응기질의 조성은 Na₂OAl₂O₃cSiO₂103H₂O로서 알려진 A형 제올라이트 합성의 일반적인 조성을 기준으로 결정화에 큰 영향을 주는 Na₂O/SiO₂를 1.0～3.0 범위에서 변화시켰다.

합성된 제올라이트 A의 결정화도 및 구조분석은 XRD 및 FT-IR로, 결정형상은 SEM으로 확인하였다. 또한 제올라이트 A의 결정화도[5]는 미국 PQ사의 표준시료를 기준으로 하여 주요 피크()의 면적으로부터 계산(식1 참고) 하였으며 백색도와 양이온 교환능력(cation exchange capacity, CaCO₃ ㎎/g zeolite)도 측정하였다.

<실시예 2>

페로니켈슬래그 원시료는 찬석면(Antigorite)이 주성분이고 그 외 불순물로 자철석(Magnetite), 투각섬석(Tremolite) 그리고 투휘석(Diopside) 등을 함유하고 있다. 또한, 페로니켈슬래그를 염산처리 후 제올라이트 A의 합성원으로 사용한 침출 잔사의 경우, 판석면, 자철석, 투감섬석 등의 결정피크가 사라지고 비정질화 되었음을 볼 수 있었다.

제올라이트 A 합성시 실리카원으로 사용한 페로니켈슬래그 침출잔사의 화학조성과 물리적 특성을 표1,2에 나타내었다. 표에서 보듯이 페로니켈슬래그 침출잔사 중 SiO₂는 약 84.98%, Al₂O₃는 1.32%, Fe₂O₃는 1.52%를 차지하고 있다. 입도분석결과(LMS-30, SEISHIN) 페로니켈슬래그 침출잔사의 평균입도는 약 13.0㎛, 그리고 90%가 37.7㎛ 이하의 크기를 갖고 있었으며 비표면적은 126.1㎡/gr, 기공크기는 이었다.

<실시예 3>

페로니켈슬래그의 침출잔사로부터 제올라이트 A 합성시 반응온도 변화가 반응산물인 제올라이트의 물리화학적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 조성 3.0Na₂OAl₂O₃2SiO₂103H₂O, 반응시간 2hr에서 60℃부터 80℃까지 10℃ 간격으로 온도를 변화시켰으며 높은 온도인 95℃에서도 실험을 실시하여 제올라이트 A의 결정구조, 결정화도, 양이온 교환능력(CEC) 등을 분석하였다.

도1은 반응온도 변화에 따른 생성물의 XRD 분석결과를 나타내고 있다. 그림에서 알 수 있듯이 80℃ 이하의 온도에서는 불순물 없이 완전한 제올라이트 A의 피크가 뚜 렷이 나타나고 있으나 60℃에서는 피크강도가 약간 떨어지고 있는데 이는 무정형의 반응산물이 일부 존재하기 때문으로 판단된다. 반응온도 70～80℃에서는 PQ사의 표준시료와 거의 비슷한 피크강도가 XRD 분석결과를 얻을 수 있었으며 95℃의 합성산물에서는 제올라이트 A 뿐만 아니라 hydroxysodalite(HS) 피크가 에서 관찰되었다.

도2는 반응온도 변화에 따른 반응산물의 결정화도 및 칼슘이온 교환능력을 표시한 것으로 결정화도는 X-ray 회절선의 제올라이트 A의 주피크 면적()으로부터 계산하였다.

도에서 보듯이 반응온도 60℃에서 합성된 제올라이트 A의 결정화도는 약 68.0%이며 온도가 증가함에 따라 합성된 제올라이트의 결정화도는 지속적으로 증가하여 70℃에서 80.5% 그리고 80℃에서는 표준시료와 거의 비슷한 100%를 나타내었다. 그러나 95℃의 온도에서는 hydroxysodalite의 생성으로 인하여 제올라이트 A의 결정화도가 77.6%로 급격히 떨어지고 있음을 볼 수 있다.

제올라이트 A와 hydroxysodalite는 모서리가 잘린 정팔면체로 이루어져 있으나, 결합방법이 서로 다른 것으로 알려져 있다. 즉 제올라이트 A는 모서리가 잘린 정팔면체의 사각형면이 겹사각형 고리(double 4 ring)를 사이에 두고 이어져 있으나, hydroxysodalite는 사각형면이 공유된 형태로 모서리가 잘린 정팔면체가 이어져 있다.

반응온도 변화시 합성한 제올라이트 A의 칼슘이온 교환능력(CEC, CaCO₃㎎/g zeolite)을 측정한 결과 도2에서 볼 수 있듯이 반응온도 60℃에서는 약 272, 70℃ 에서는 286, 80℃에서는 297로 온도가 증가함에 따라 양이온 교환능력도 지속적으로 증가하였으나 95℃에서는 209로 급격히 감소하였다. 이상의 결과로부터 제올라이트의 결정화도는 양이온 교환능력과 밀접한 상관관계가 있음을 알 수 있다. 세제 지지체용 제올라이트 A의 경우 양이온 교환능력은 매우 중요한 규격요건으로 보통 280 이상이어야 하며 미국 PQ사 표준시료의 양이온 교환능력을 측정한 결과 약 300을 나타내었다. 따라서 페로니켈슬래그의 침출잔사를 실리카원으로 사용하여 제올라이트 A를 합성할 경우 70～80℃의 온도에서 합성한 제올라이트 A는 세제 지지체용으로 사용할 수 있음을 확인하였다.

<실시예 4>

페로니켈슬래그의 침출잔사로부터 제올라이트 A 합성시 반응시간의 영향을 조사하기 위하여 반응물의 조성 3.0Na₂OAl₂O₃2SiO₂103H₂O, 반응온도 80℃인 실험조건에서 반응시간을 5～240분까지 변화시켰다.

도3은 반응시간 변화시 합성된 제올라이트 A에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 반응시간 240분까지는 반응시간에 관계없이 제올라이트 A 피크가 관찰되지만 반응초기에는 피크강도가 약간 떨어짐을 알 수 있다. 반응시간 5분에서도 제올라이트 A의 특성피크가 나타나는 것은 반응온도까지 도달하는 시간(약 30～40분)에 이미 제올라이트 결정이 일부 생성되었기 때문으로 판단된다. 그 러나 10시간 반응시 제올라이트 A 피크 외에 hydroxysodalite 피크가 동시에 관찰되는 것으로 보아 장시간 반응시 제올라이트 A가 hydroxysodalite로 전환되는 것으로 사료된다.

도4는 반응시간 변화시 반응산물인 제올라이트 A의 형태를 관찰한 SEM 사진결과이다. 사진에서 보듯이 반응시간 5분에서는 결정화된 제올라이트가 뚜렷이 관찰되지 않고 있으나 반응시간 10분에서는 제올라이트 결정이 구형에서 육면체로 일부 변하는 단계로 입자크기가 상당히 불균질함을 알 수 있다. 그러나 반응시간 30분 이상에서는 점차 제올라이트의 결정화도가 높아지고 입자크기는 균질해지고 있음을 볼 수 있다.

도5는 반응시간 변화에 따른 반응산물인 제올라이트 A의 결정화도와 칼슘이온 교환능력(CEC, CaCO₃㎎/g zeolite)을 나타낸 것이다. 그림에서 보면 칼슘이온 교환능력은 반응시간 5분에서는 220, 30분에서 282 그리고 120분에서는 297로 시간이 증가함에 따라 지속적으로 증가하였으나 240분 반응시에는 258로 상당히 감소하였다. 또한 제올라이트 A의 결정화도는 반응시간 5분에서는 72.9%, 30분에서 94.2% 그리고 120분에서 100%로 반응시간이 길어짐에 따라 점차 증가하였으며 240분 반응시에는 오히려 89.9%로 감소하였다. 240분 반응시 제올라이트의 결정화도가 감소하는 것은 도3에서 보듯이 장시간 반응시 제올라이트 A가 hydroxysodalite로 서서히 전환되기 때문으로 사료된다.

이상의 실험결과로부터 페로니켈슬래그의 침출잔사를 실리카원으로 사용하여 반응 온도 80℃에서 제올라이트 A 합성시 반응시간 120분에서 결정화도가 가장 높고 칼슘이온 교환능력도 우수한 세제 지지체용 제올라이트 A를 합성할 수 있으며 또한 결정화도와 양이온 교환능력은 서로 매우 밀접한 상관관계가 있음을 확인하였다.

<실시예 5>

반응모액의 알칼리농도가 높아지면 반응기질 내에서 반응물의 용해도가 높아지게 되어 공급속도가 빨라지고, 과포화 상태에 도달하는 시간이 단축되어 핵생성이 촉진되기 때문에 제올라이트의 결정화속도는 빨라지지만 제올라이트의 조성 및 순도에 큰 영향을 미치므로 필연적으로 반응모액의 농도는 적당한 범위 내에서 제어되어야 한다.

페로니켈슬래그의 침출잔사로부터 제올라이트 A 합성시 Na₂O 조성변화에 따른 반응산물인 제올라이트의 물리화학적 특성을 조사하기 위하여 반응온도 80℃, 합성시간 2시간, 조성 aNa₂OAl₂O₃2SiO₂103H₂O에서 Na₂O/SiO₂의 몰비를 1.0～3.0 범위에서 변화시켰다.

도6은 Na₂O/SiO₂ 몰비 변화에 따른 반응산물의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 반응기질의 조성 즉 Na2O의 농도에 관계없이 제올라이트 A가 생성되지만 Na₂O/SiO₂ 몰비 2.0 이상의 조성에서는 hydroxysodalite 피크가 나타나기 시작하 여 Na₂O의 농도가 증가할수록 hydroxysodalite의 피크 강도가 점차 커짐을 알 수 있다.

도7은 Na₂O/SiO₂ 몰비 변화시 합성된 제올라이트 A의 내부결정 구조변화를 관찰한 FT-IR 분석결과이다. 그림에서 보듯이 Na₂O/SiO₂ 몰비 1.0에서는 결정화되는 동안 sodium aluminosilicate의 재배열현상과 sodium aluminosilicate 겔이 제올라이트로 전환되는 것을 의미하는 460～560cm^-1 밴드가 거의 나타나지 않았으며 660～670cm^-1 범위의 T-O(T : Si, Al) symmetric stretching 밴드도 뚜렷하게 발달되지 않았다. 이와 같은 결과는 Na₂O/SiO₂ 몰비 1.0에서는 제올라이트 A의 결정이 제대로 생성되지 않았음을 의미한다. 그러나 Na₂O/SiO₂ 몰비 1.5 이상에서는 밴드뿐만 아니라 TO₄(T=Si, Al) 사면체의 결합진동에 기인하는 의 제올라이트 A 특성진동대가 뚜렷이 나타나고 있다. 의 피크는 Si와 Al의 분자량이 비슷하기 때문에 밴드의 분이(split) 현상이 나타나지 않는 것으로 알려져 있다. 밴드의 경우 제올라이트의 결정화도가 44% 이하일 때는 에서 나타나며 결정화도가 44% 이상으로 증가할 경우 로 전이된다고 보고된 바 있다. 본 실험결과 합성된 제올라이트 A의 흡수밴드가 에 나타난 것으로 보아 앞서의 연구결과와 일치함을 볼 수 있다.

알칼리 농도변화에 따른 결정화도, 양이온 교환능력 측정결과를 도8에 나타내었다. 칼슘이온 교환능력(CEC, CaCO₃㎎/g zeolite)은 Na₂O/SiO₂ 몰비 1.0에서 약 229이며, Na₂O/SiO₂ 1.5에서 297로 가장 높게 나타났으나 알칼리 농도가 그 이상 증가함에 따라 칼슘이온 교환능력은 서서히 감소됨을 볼 수 있다. XRD 분석결과로부터 계산한 제올라이트 A의 결정화도는 Na₂O/SiO₂ 몰비 1.0에서 약 40.9% 그리고 1.5에서는 거의 100%를 나타내었으나 알칼리 농도가 증가함에 따라 서서히 감소되었다.

<실시예 6>

도9는 일반적인 세제용 제올라이트 A의 실리카원으로 사용하고 있는 white carbon과 본 발명 대상인 국내산 페로니켈슬래그 침출잔사를 실리카원으로 사용하여 동일한 실험조건(반응온도 80℃, 반응시간 2hr, 조성 3.0Na₂OAl₂O₃2SiO₂103H₂O)에서 제올라이트 A를 합성한 후 산물에 대한 XRD 분석과 결정화도가 나타낸 것이다.

그림에 나타난 바와 같이 실리카원의 종류에 관계없이 순수한 제올라이트 A가 합성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 의 제올라이트 A 주피크 면적으로부터 계산한 결정화도가 비교한 결과 페로니켈슬래그 침출잔사의 경우 99.5%로 미국 PQ사의 표준시료와 거의 같았으며 white carbon을 사용한 경우보다도 약 8.1% 높은 결정화도를 얻을 수 있었다.

표준시료, 페로니켈슬래그 침출잔사 그리고 최적조건에서 합성한 제올라이트 A의 백색도(일제, KEL사, Model : C-100-3 사용)를 측정한 결과이다. 표에 나타난 바와 같이 6N 염산으로 95℃에서 침출한 페로니켈슬래그 잔사의 백색도는 69.9. 잔사로 부터 합성한 제올라이트의 백색도는 96.8로 PQ사의 표준시료 96.3과 비슷한 결과를 얻었으며 세제용 제올라이트 A로 사용할 수 있음이 확인되었다.

<실시예 7>

페로니켈슬래그 원시료를 유성밀로 120분 이상 마광처리 시 Mg 주위의 local 구조의 무질서화로 인하여 페로니켈슬래그의 결정구조는 결정상에서 비정질상으로 그리고 형태는 판상에서 구상으로 변하였다. 페로니켈슬래그 원시료의 평균입도는 마광시간이 증가함에 따라 감소하여 120분 이상 마광시에는 페로니켈슬래그 입자 사이의 응집현상으로 인하여 평균입도는 오히려 증가하여 240분 마광시 18.6으로 나타내었다. 페로니켈슬래그로부터 다공성 실리카 분말을 제조하기 위하여 산으로 침출한 결과 침출반응 초기에는 미세한 불순물 입자가 먼저 용해되기 때문에 잔사의 평균입경이 페로니켈슬래그 원시료보다 더 커졌으며 반응시간 30분 이후에는 침출잔사의 구성성분이 대부분 실리카이기 때문에 더 이상 입도 변화는 없었다. 비표면적 21.0㎡/g, 기동크기 62.3Å인 페로니켈슬래그 원시료를 80℃, 1.0～6.0M 황산으로 60분 침출하면 비표면적은 약 20배 이상 증가하여 393～411㎡/g을 그리고 기공크기는 감소하여 약 25～26Å을 나타내는 다공성의 비정질 실리카 분말을 얻을 수 있었다. 반응시간을 장시간 유지하여 대부분의 Mg 성분을 침출한 경우에는 페로니켈슬래그 결정구조의 파괴로 인하여 비표면적은 오히려 감소하고 기공은 점차 커졌 다. 또한 황산농도 6.0M, 침출온도 95℃, 반응시간 120분, 광액농도 20인 조건에서 98.5%의 다공성 실리카 분말을 얻을 수 있었다. 다공성인 페로니켈슬래그 침출잔사를 실리카원으로 사용하여 제올라이트 A와 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 제올라이트 A의 경우, 제올라이트 결정생성에 적합한 전구체 및 핵이 형성되는데 필요한 숙성시간은 반응온도 80℃, 반응시간 2시간, 반응기질의 조성 3Na₃OAl₂O₃. 2SiO₂. 103H₂O 이었다. 최적조건에서 양이온 교환능력 297 CaCO₃ ㎎/g 제올라이트, 결정화도 100%, 백색도 96.8%, 평균입도 1.4의 물성을 가진 제올라이트 A를 합성하였으며 세제 지지체로 사용가능함을 확인하였다. ZSM-5 제올라이트 합성시 유도체로 첨가한 TPABr을 제거하기에 가장 적합한 하소온도는 600℃이었으며 700℃ 이상의 하소온도에서는 cristobalite의 생성으로 인하여 결정화도가 급격히 감소하였다.

본 실험조건에서 ZSM-5 제올라이트의 최적 합성조건은 반응온도 170℃, 반응시간 2시간, 반응기질의 조성 11.7Na₂OAl₂O₃이었다. 최적조건에서도 결정화도 99.2%, 비표면적 356.9㎡/g, 평균입도 4.5의 물성을 가진 제올라이트를 합성하였다.

도1은 하소온도 변화에 따른 제올라이트의 XRD 분석결과

도2는 반응온도 변화에 따른 반응산물의 결정화도 및 칼슘이온 교환능력

도3은 반응시간 변화시 제올라이트 XRD 분석결과

도4는 반응시간 변화시 제올라이트 형태 사진결과로서,

(a)는 5min, (b)는 10min, (c)는 30min, (d)는 60min, (e)는 150min 반응시간 변화시 사진결과

도5는 반응시간 변화에 따른 반응산물인 제올라이트 결정화도

도6은 Na₂OSiO₂ 몰비변화에 따른 반응산물의 분석결과

도7은 Na₂OSiO₂ 몰비변화시 합성된 제올라이트의 내부결정 구조변화

도8은 알칼리 농도변화에 따른 결정화도

도9는 제올라이트를 합성한 후 산물에 대한 XRD 분석과 결정화도

표1은 침출잔사 여과잔유물 화학성분표

표2는 제올라이트 침출잔사 여과잔유물 유형자산

Claims

화학적 조성이 중량 %로 이산화규소(SiO₂)약55～60%, 산화마그네슘(MgO) 32～37%, 산화칼슘(CaO) 1～2%, 산화철(Fe₂O₃) 2～5%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 1～2%인 페로니켈슬래그를 볼텍스 밀에서 건조분쇄한 후 이를 원심 진동밀에서 활성하여, 산에 용해한 후 가용성 성분을 제거하고, 이산화규소와 제오라이트를 제조하는 방법.