WO2017188727A1 - 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법 - Google Patents

건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법 Download PDF

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WO2017188727A1
WO2017188727A1 PCT/KR2017/004444 KR2017004444W WO2017188727A1 WO 2017188727 A1 WO2017188727 A1 WO 2017188727A1 KR 2017004444 W KR2017004444 W KR 2017004444W WO 2017188727 A1 WO2017188727 A1 WO 2017188727A1
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zeolite
weight
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waste
clay brick
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PCT/KR2017/004444
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이경우
정유식
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주식회사 지엔티엔에스
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    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/12—Alkali metal aluminates from alkaline-earth metal aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/34—Silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/58—Construction or demolition [C&D] waste

Definitions

  • the present invention is a high-purity synthetic zeolite mass production manufacturing method using the construction waste, more specifically, the clay and clay bricks that are discarded badly in the production process of the clay bricks used as construction materials or clay bricks that are discarded old after construction
  • the present invention relates to a high-purity synthetic zeolite mass production method using zeolite-type building waste that can be used as a water purification agent.
  • clay brick is a building material that has been used for a long time and is one of the well-being building materials. Unlike cement, it has excellent ventilation, warmth and strength, so it is widely used for interior and exterior materials of building and high-end power house.In case of defective products, old broken bricks and clay bricks cut during construction, it is hardly regenerated. It is discarded. In particular, the stock bricks loaded for a long time after the production in the clay brick factory is almost impossible to sell, so they are loaded into the production plant as it is. The discarded bricks are also disposed of in the building wasteyard or yard as it is.
  • the recycling method of such clay bricks is at the level of crushing and re-injecting some stock and bad bricks in clay brick production.
  • the clay brick thus produced is difficult to produce excellent bricks because the mechanical strength and other physical properties are significantly worse than the bricks made of new raw materials.
  • the reason for this is because the brick component, which has already been oxidized at a high temperature, is re-injected into the brick, and thus it is judged that it is not properly combined with the existing soil component. Therefore, some brick factories do not intend to use this method greatly, but because of inventory and defects in the production process, it is inevitably used only for some low-level brick production. Therefore, there is a necessity for a method of recycling such defective, inventoryed, and discarded bricks into original useful resources.
  • clay brick is not a waste material, and since it is artificially created by applying high temperature in general soil (clay, loess, kaolin, etc.), the component can be recycled as a very useful resource.
  • silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) components included in clay bricks are useful components for preparing zeolites.
  • Zeolite is a useful resource in various industries. It is applied to various fields such as synthetic detergent raw materials, animal feed additives, soil / water / air purifiers, green algae removers, soil cover and fertilizers, chemical catalysts, eco-friendly bricks, building interior and exterior materials, etc. The amount required is also more than tens of millions of tons per year, and the application market is also increasing every year.
  • Zeolites manufactured using discarded clay bricks can be used as brick materials.
  • the clay brick thus manufactured can be made into a zeolite brick, which can be used as a functional brick for high value-added bricks and building materials.
  • the manufactured zeolite can be used as a soil / water / air purifier, so that it absorbs heavy metals, petroleum pollutants, ammonia-based and nutrients in land, heavy metals in water, nitrogen pollutants, petroleum pollutants, It can be used for adsorption material for purifying industrial / living / livestock wastewater containing livestock manure, refrigerator odor removal filter, air purifier filter, industrial VOCs / sulfur oxide removal process.
  • Other applications include chemical catalysts, fertilizers and algae removers.
  • Korean Patent Registration No. 10-1138854 (2012.05.16.registration) proposed for a synthetic zeolite synthesized from waste containing silica and alumina.
  • the fly ash is mixed with an alkali material to fuse, water, aluminum-containing material and zeolite seed are mixed, then aged and crystallized to prepare a synthetic zeolite.
  • zeolite having a large pore such as zeolite X type and Y type, in addition to zeolite A type, has low crystallinity and low purity.
  • Korean Patent Nos. 10-1602926 and 10-1602933 have proposed a method for efficiently synthesizing zeolites using waste pumice of coal mines and flooring which is a waste of coal-fired power plants.
  • Zeolite was prepared by pulverizing the waste pumice and flooring materials and reducing the CaO component hindering zeolite crystal formation to 1 to 3% by weight, and then performing the same in a general synthetic reactor rather than a hydrothermal synthesis reactor.
  • This method has the advantage of being able to manufacture various types of zeolites (A type, X type, NaP1 type, etc.) with high crystallinity and relatively high purity (about 90%), but there is an additional process for reducing the CaO component.
  • the main object of the present invention for solving the conventional problems as described above is to crush the clay clay to be discarded, to mix the pulverized clay brick and alkali material in powder form and then to apply heat to make it uniformly fused, fused powder phase
  • the fusion of the present invention is to provide a method for the synthesis of a large amount of uniform quality by mixing the aluminum-containing material and zeolite seed in water, and producing the zeolite through the aging, crystallization and drying process.
  • high purity (more than 90%) and a large amount of synthetic zeolites can be manufactured using waste clay bricks that are not recycled, but using various types of SiO 2 and Al 2 O 3 contained in the waste clay bricks.
  • the present invention provides a production method for producing a large amount of high-purity zeolites in various types of synthetic zeolites and producing hydrothermal synthesis reactors as well as atmospheric batch reactors.
  • the present invention provides a high-purity synthetic zeolite mass production method using waste building materials, comprising: a first step of crushing waste building materials into powder of 30 mesh or less using a continuous crusher;
  • the waste building material may be a clay brick.
  • the present invention may be a clay brick may include a metal oxide.
  • the metal oxide may include SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, K 2 O, MgO, Fe 2 O 3 , and TiO 2 .
  • the metal oxide is SiO 2 50 to 70 parts by weight, Al 2 O 3 15 to 25 parts by weight, CaO 0.1 to 2 parts by weight, K 2 O 3 to 7 parts by weight, MgO 0.1 to 2 parts by weight, Fe 2 O 3 2 To 10 parts by weight, TiO 2 0.5 To 2 parts by weight and other metal oxides may be composed of 0.1 to 10 parts by weight.
  • the metal oxide is SiO 2 64 ⁇ 0.25 wt%, Al 2 O 3 19 ⁇ 0.25 wt%, CaO 1 ⁇ 0.25 wt%, K 2 O 5 ⁇ 0.25 wt%, at 100 wt% metal oxide composition ratio conditions, MgO 1 ⁇ 0.1 wt%, Fe 2 O 3 7 ⁇ 0.25 wt%, TiO 2 1 ⁇ 0.25 wt% and the wt% of other metal oxides may correspond to the sum of wt% of the metal oxides and the difference of 100wt%.
  • the third step is used to select one kind of sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na2CO3) as an alkali material, 50 to 200 powdery alkaline material selected for 100 parts by weight of the ground powdery clay brick crushed By mixing in parts by weight, heat treatment at 500 ⁇ 900 °C for 0.5 to 3 hours, there is a fusion of clay brick pulverized and alkali material.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Na2CO3 sodium carbonate
  • the fourth process may be mixed with 200 to 1000 parts by weight of water, 5 to 25 parts by weight of aluminum source and 0.5 to 5 parts by weight of zeolite seed based on 100 parts by weight of the bottom ash produced in the third process.
  • the aluminum source may be NaAlO 2 .
  • the fifth process may be stirred for 3 to 12 hours at a temperature of 20 ⁇ 60 °C.
  • crystallization may be performed for 2 to 72 hours in a batch reactor at 80 to 100 ° C. and atmospheric pressure.
  • the present invention has a low recycling rate and has the effect of producing a zeolite using waste clay bricks, which are waste building materials generated in the building, production process, and life.
  • the clay brick pulverized product and the alkali material is mixed and stirred in a powder form and mixed at a high temperature, and mixed as uniformly as possible, and then reacted with an aluminum-containing material to crystallize, thereby producing various types of zeolites with high purity.
  • hydrothermal reaction since there is no hydrothermal reaction, it can be manufactured in a batch reactor under atmospheric pressure, so that mass production can be performed by a continuous process using a batch reactor, thereby reducing production costs.
  • FIG. 1 is a manufacturing process flow chart according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an SEM image (5,000 magnification) of zeolite 4A prepared according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention is in the best mode for carrying out the invention, the method for producing high-purity synthetic zeolite mass production using waste building materials, comprising: a first step of grinding the waste building materials into powder of 30 mesh or less using a continuous crusher; A second step of injecting the waste building material pulverized product of the first step into a powdered alkali material and a stirrer and stirring the added mixed powder uniformly; A third step in which the mixed powder uniformly stirred through the second step is introduced into a heating bath and heated, and the alkali material melted by heat is fused with the waste building material pulverized product; A fourth step of mixing the fusion material which has undergone the fusing step in the third step, water, aluminum source and zeolite seed; A fifth step of aging by stirring the mixture of the fourth step with low temperature heating; A sixth step of crystallizing to increase the heating temperature of the mixture aged in the fifth step to synthesize and grow zeolite crystals; A seventh step of forming a product by filtration, washing
  • the waste building material is clay brick
  • the clay brick includes a metal oxide
  • the metal oxide includes SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, K 2 O, MgO, Fe 2 O 3 , and TiO 2 ,
  • the metal oxide may be SiO 2 64 ⁇ 0.25 wt%, Al 2 O 3 19 ⁇ 0.25 wt%, CaO 1 ⁇ 0.25 wt%, K 2 O 5 ⁇ 0.25 wt%, MgO 1 ⁇ 0.1 wt %, Fe 2 O 3 7 ⁇ 0.25 wt%, TiO 2 1 ⁇ 0.25 wt% and the wt% of other metal oxides corresponds to the sum of wt% of the metal oxide and 100wt% difference,
  • the aluminum source is NaAlO 2 ,
  • the aluminum source is introduced to provide a high-purity synthetic zeolite mass production method using waste building materials, characterized in that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is adjusted to 2.0 to 4.0.
  • FIG. 1 is a manufacturing process flow chart according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for producing various types of high purity zeolite using waste clay brick which is a waste building material according to the present invention, is a first step of grinding, a second step of mixing powder stirring, a third step of mixing, and a mixing step of A fourth step, a fifth step of aging, a sixth step of crystallization, and a seventh step of commercialization.
  • the waste building material may be waste clay brick, waste clay brick, waste clay brick, waste kaolin brick, waste cement brick, waste concrete brick.
  • Such bricks may include metal oxides, which may include SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, K 2 O, MgO, Fe 2 O 3 , and TiO 2 .
  • the metal oxide is SiO 2 50 to 70 parts by weight, Al 2 O 3 15 to 25 parts by weight, CaO 0.1 to 2 parts by weight, K 2 O 3 to 7 parts by weight, MgO 0.1 to 2 parts by weight, Fe 2 O 3 2 To 10 parts by weight, 0.5 to 2 parts by weight of TiO 2 and other metal oxides may be composed of 0.1 to 7 parts by weight.
  • the metal oxide is SiO 2 35 to 45 parts by weight, Al 2 O 3 5 to 15 parts by weight, CaO 0.1 to 5 parts by weight, K 2 O 5 to 15 parts by weight, MgO 0.1 to 2 parts by weight, Fe 2 O 3 23 to 33 parts by weight, TiO 2 0.1 to 7 parts by weight and other metal oxides may be composed of 0.1 to 7 parts by weight.
  • the other metal oxide may be any one or two or more of Na 2 O, P 2 O 5 , SO 3 , Cr 2 O 3 , MnO, NiO, ZnO, Rb 2 O, SrO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , BaO. have.
  • the metal oxide of the present invention is SiO 2 64 ⁇ 0.25 wt%, Al2O3 19 ⁇ 0.25 wt%, CaO 1 ⁇ 0.25 wt%, K2O 5 ⁇ 0.25 wt%, MgO 1 ⁇ 0.1 wt% Fe 2 O 3 7 ⁇ 0.25 wt%, TiO2 1 ⁇ 0.25 wt% and the wt% of other metal oxides may correspond to the sum of wt% of the metal oxides and the difference of 100wt%.
  • the metal oxide of the present invention is SiO 2 40 ⁇ 0.25 wt%, Al 2 O 3 12 ⁇ 0.25 wt%, CaO 3 ⁇ 0.25 wt%, K 2 O 11 ⁇ 0.25 wt%, at 100 wt% metal oxide composition ratio conditions, MgO 1 ⁇ 0.1 wt%, Fe 2 O 3 28 ⁇ 0.25 wt%, TiO 2 3 ⁇ 0.25 wt% and the wt% of other metal oxides may correspond to the sum of wt% of the metal oxides and the difference of 100wt%.
  • the first process is a process of grinding waste clay bricks, which is a process of grinding bad clay bricks generated at construction sites, clay brick production sites, household wastes, and the like.
  • the apparatus used for the crushing may be pulverized using a continuous crusher (Hammer crusher or Scutter crusher) that can be continuously supplied by a conveyor belt.
  • the grinding degree is pulverized to 30 mesh (mesh) or less, preferably pulverized into a powder of 30 ⁇ 60 mesh. If it is larger than the mesh range, energy, processing time, and manufacturing cost required for crushing may be excessive among manufacturing process costs.
  • a general synthetic zeolite process it is essentially accompanied by a step of removing the CaO component contained in the raw material component.
  • Excessive CaO component becomes an element that interferes with zeolite crystallization during the crystallization step of zeolite, and also causes a disadvantage of lowering zeolite crystallinity and purity.
  • the content of CaO component is controlled by stirring in hot water at a predetermined temperature in a batch tank.
  • the raw material treated through this process is also accompanied by a pressing process for removing moisture due to the required water treatment process is increased the process time and cost. Therefore, it is possible to mass-produce high-purity zeolites by using waste building materials without the CaO elution removal process.
  • the CaO content can be excluded as much as 1% without the CaO elution process, which drastically reduces the process cost and time, resulting in mass production and high purity zeolite. Can be synthesized.
  • the clay brick pulverized product is mixed with the alkaline alkali material and stirred.
  • sodium hydroxide NaOH
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • An alkaline substance containing potassium and calcium or barium such as potassium hydroxide, potassium carbonate, calcium hydroxide and barium hydroxide, may be selected and used.
  • such an alkali material is also ground to 30 to 60 mesh like clay brick pulverized to be mixed in a powder form of a powder to enable uniform mixing.
  • the mixing ratio it is preferable to mix 50 to 200 parts by weight of the powdered alkaline substance selected with respect to 100 parts by weight of the pulverized powdered clay brick pulverized product.
  • the alkali material is mixed to 50 parts by weight or less, there is a disadvantage in that the formation of the aluminate ion source and the silicate ion source is inadequate and low crystallization, and when mixed with more than 200 parts by weight of the aluminate ion source and the silicate ion source It is preferable to mix within the above range because the degree of formation enhancement is insufficient.
  • the mixer used for mixing is preferably mixed uniformly using a ribbon mixer, it is possible to apply the CSTR method for a continuous process, for example, a plurality of ribbon mixers are installed in series and stay in each ribbon mixer. By controlling the time to make the continuous mixing can be possible.
  • the stirring time of the mixing powder stirring step is made for 5 minutes to 60 minutes, preferably stirring for 10 to 20 minutes that can be sufficiently uniformly mixed with clay brick pulverized.
  • the fusion process is a process in which a uniformly stirred mixed powder is introduced into a heating bath and heated to fuse an alkali material and a clay brick pulverized product.
  • the alkali material in the mixed powder is melted by the supplied heat to fuse with the clay brick pulverized product. Therefore, when the alkali material and the clay brick pulverized are mixed uniformly in powder form, the molten alkaline material and the clay brick pulverized are fused 1: 1 to form a structure that is advantageous for the zeolite synthesis.
  • SiO 2 in the main component of the closed clay brick is changed into Na 2 SiO 3 which is well soluble in water or NaAlSiO 4 which is dissolved in an alkaline aqueous solution, and thus the aluminate ion source necessary for the synthesis of the soil / water purification agent which is a zeolite-based adsorbent To form a silicate ion source.
  • the heat treatment temperature in this fusion process is preferably formed at 500 ⁇ 900 °C, 30 to 180 minutes are preferably made. That is, below 500 ° C., the alkali material is not melted well, and thus the fusion with the clay brick pulverization is not performed well. Above 900 ° C., the alkali material is excessively melted and coalesced with adjacent alkali materials to be rocked. It is preferable to apply heat within.
  • the fusion step is preferably to be fused at a temperature of 500 ⁇ 550 °C. .
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • it is mixed at 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of clay brick pulverized, in the fusion process to be fused at a temperature of 800 ⁇ 900 °C. desirable.
  • the yield is lowered because more than 50% of quartz or aluminum silicate contained in the clay brick pulverization does not participate in crystallization to zeolite. Therefore, it is desirable to be able to change the amorphous or water-soluble form which is easy to be used as a zeolite raw material by adjusting the heat treatment temperature according to the alkali material to be added.
  • the fourth step is a step of mixing the bottom ash fusion material subjected to the fusion step in the previous third step, water, aluminum source and zeolite seed.
  • the mixing ratio is mixed with 200 to 1000 parts by weight of water, 5 to 25 parts by weight of aluminum source and 0.5 to 5 parts by weight of zeolite seed with respect to 100 parts by weight of clay brick fusion produced in the fusion process.
  • the amount of zeolite is lowered.
  • the crystallization rate is slowed, so that the plant size increases during mass production. More preferably, it mixes 400-500 weight part.
  • the aluminum source is added to control SiO 2 / Al 2 O 3, which is a composition ratio of the finally required synthetic zeolite.
  • the aluminum source an aluminum waste coagulant (Al content of 5 to 40% by weight) is used, and NaAlO 2 is typically used.
  • the zeolite seed serves to determine the shape of the final synthetic zeolite.
  • the present invention may further include a circulation step in the process so that some of the produced zeolite can be reused as a seed because of high purity.
  • a plurality of synthesis reactors accommodating each mixture may be formed, and may be installed in series so that mixing may be performed while sequentially passing through each synthesis reaction tank, or a plurality may be installed in parallel. It can be applied in such a way that each of them is fed separately, each reacts independently, and then a sequential release occurs.
  • the fifth step is a step of aging by stirring the mixture of the fourth step at 20 ⁇ 60 °C low temperature heating.
  • This process is a step of stirring to dissolve the clay brick fusion sufficiently in water, it is preferable to make the stirring for 3 to 12 hours.
  • the aging time is less than 3 hours, the clay brick fusion is not sufficiently dissolved in water, and the amount synthesized in the crystallization step is lowered.
  • the aging time is over 12 hours, the degree of crystallization is insufficient. It is desirable to make it.
  • the sixth step is a step of increasing the heating temperature to 80 ⁇ 100 °C to the mixture aged through the fifth step to the synthesis and growth of zeolite crystals.
  • the sixth step of the present crystallization can be carried out in a hydrothermal reactor, but can also be carried out in a general batch reactor. Therefore, by installing a plurality of batch reactors in parallel to perform the crystallization reaction by the time difference in order to achieve a sequential discharge can be produced crystallized zeolite similar to the continuous process.
  • This sixth process is carried out for 2 to 72 hours to achieve crystallization, preferably to be crystallized in the reaction tank for 3 hours or more, and can be controlled within the above range to perform the crystallization according to the type of zeolite have.
  • the seventh step is a process in which the zeolite-type purifying agent synthesized through crystallization in the sixth step is filtered, washed with water and dried to commercialize commercially used products.
  • the zeolite-type purifying agent crystallized in the seventh process removes the mother liquor and metal ions on the purifying agent through filtration and washing with distilled water, and dehydration is performed through a continuous filter press.
  • wastewater generated during the dehydration process may be used in place of water mixed with the bottom ash fusion in the mixing step.
  • the drying is made in the range of 90 ⁇ 100 °C, it can be made through the continuous tunnel drying continuous drying.
  • the dried zeolite is commercialized in a powder state.
  • the powdered zeolite forms granules by adding moisture or a binder to a raw material of a powder product requiring granulation.
  • zeolite has excellent performance of adsorbing malodors in air, but when powder raw materials are used, voids are very small and scattered between particles, which makes it difficult to use them.
  • Zeolite can be used to remove the powder, and to select particles of a suitable size or more, but it is still inexpensive to dispose of the powder generated during the grinding process, granulation is essential.
  • a disk type granulator or a drum type granulator may be used as a technique for granulating a raw material present in powder form.
  • a disk type granulator or a drum type granulator may be used as a technique for granulating a raw material present in powder form.
  • the disc-shaped granule forming apparatus when the particles cross the repose angle due to the rotation of the disk, rolling occurs on the inclined bottom surface of the forming apparatus. Coupling occurs in the liver, and through this repetition, round spherical granules are formed.
  • Preparation of the zeolite A type of the present invention carried out the waste clay brick receiving and grinding process (the first step). Received clay bricks (red bricks) discarded at general construction sites. The received clay brick was pulverized to 30 mesh (about 600 mu m) or less through a crusher.
  • the powdered clay bricks are analyzed by using XRF, and are shown in Table 1 below.
  • the mixed powder of clay brick pulverized product and sodium hydroxide was introduced into a heating bath, and heated at a temperature of 500 ° C. for about 1 hour to be fused.
  • a aging process was performed in which the mixture was heated with stirring at a low temperature of 30 ° C. for 5 hours to sufficiently dissolve the clay brick fusion in water.
  • the heating temperature of the mixture after aging was raised to 90 ° C. and stirred for 5 hours to proceed with crystallization.
  • the components of the produced zeolite 4A were analyzed by XRF and shown in Table 2.
  • the purity was found to be able to produce high purity zeolite at about 95% or more.
  • FIG 3 shows a SEM image of the prepared zeolite 4A, which shows a typical zeolite 4A shape of a cube.
  • Received clay bricks (red bricks) discarded at general construction sites.
  • the received clay brick was pulverized to 30 mesh (about 600 mu m) or less through a crusher.
  • the mixed powder of clay brick pulverized product and sodium hydroxide was introduced into a heating bath, and heated at a temperature of 500 ° C. for about 1 hour to be fused.
  • a aging process was performed in which the mixture was heated with stirring at a low temperature of 30 ° C. for 5 hours to sufficiently dissolve the clay brick fusion in water.
  • the heating temperature of the mixture after aging was raised to 90 ° C. and stirred for 20 hours to proceed with crystallization.
  • Crystallized zeolite was filtered, washed with distilled water, dehydrated and dried at 100 ° C. in a drying oven to produce zeolite NaP1 in powder form.
  • the components of the zeolite NaP1 produced are analyzed by XRF and shown in Table 3.
  • the purity was found to be able to produce a high purity zeolite of about 93% or more.

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Abstract

본 발명은 건축자재로 사용되는 점토벽돌 중 생산과정에서 불량으로 폐기되는 점토벽돌이나 시공 후 오래되어 폐기되는 점토벽돌을 이용하여 토양 및 수질 정화제로 이용 가능한 제올라이트 타입의 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 방법에 관한 것으로 본 발명은 기존 합성제올라이트 제조방법에서 필수적으로 요구되는 CaO 용출제거 공정을 필요로 하지 않아 고순도로 대량생산할 수 있은 효과를 갖는다.

Description

건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법
본 발명은 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법으로 더 상세하게는 건축자재로 사용되는 점토벽돌 중 생산과정에서 불량으로 폐기되는 점토벽돌이나 시공 후 오래되어 폐기되는 점토벽돌을 이용하여 토양 및 수질 정화제로 이용 가능한 제올라이트 타입의 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 방법에 관한 것이다.
현재 점토벽돌은 오래전부터 사용된 건축 재료로, 웰빙 건축 재료 중 하나이다. 시멘트와는 달리 통풍, 보온성, 강도 등이 우수하여 건축내외장재, 고급 전원주택 등에 많이 사용되는데, 생산 중 발생되는 불량품이나 오래되어 파손된 점토벽돌, 시공 중 절단된 점토벽돌의 경우 재생이 거의 되지 못하고 폐기되는 실정이다. 특히 점토벽돌 공장에서 생산 후 오랜 기간 동안 적재된 재고 벽돌의 경우에는 판매가 거의 불가능하여 생산 공장에 그대로 적재하는 수준이다. 폐기되는 벽돌 또한 건축 폐기물장이나 야적지에 그대로 적재/방치하는 수준으로 처리된다.
이러한 점토벽돌을 재활용하는 방법은 현재 점토벽돌 생산 시 재고 및 불량 벽돌을 일부 분쇄하여 재투입하는 수준이다. 이렇게 제조된 점토벽돌은 새 원료로 제조된 벽돌에 비해 기계적 강도 및 기타 물성이 현저히 나빠지게 되기 때문에서 우수한 벽돌 생산이 어렵게 된다. 그 이유는 이미 고온에서 산화된 벽돌 성분이 벽돌 속에 다시 투입되기 때문에서 기존의 흙성분과 결합이 제대로 이루어지지 않기 때문이라고 판단되기 때문이다. 그래서 일부 벽돌 공장에서도 이러한 방법을 크게 사용하지 않으려고 하지만 생산과정에서 재고 및 불량 생성되기 때문에 부득이하게 일부 저급 벽돌 생산에만 사용하는 실정이다. 그래서 이러한 불량 및 재고, 폐기되는 벽돌을 원천적으로 유용한 자원으로 재활용하는 방법이 필수적으로 필요한 상황이다.
특히, 점토벽돌은 폐기되는 물질이 아니며, 일반 흙(점토, 황토, 고령토 등)에서 고온을 가하여 인공적으로 만들어낸 암석이므로 그 성분은 아주 유용한 자원으로 재활용이 가능하다. 그 중에서 점토벽돌 속에 포함되어 있는 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 성분은 제올라이트를 제조하는 유용한 성분이다. 그리고 제올라이트는 각종산업에서 유용하게 사용되는 자원으로 합성세제 원료, 동물사료 첨가제, 토질/수질/대기 정화제, 녹조 제거제, 토양 복토제 및 비료, 화학 촉매제, 친환경 벽돌, 건축내외장재 등 여러 분야에 적용되고 있는 실정이며, 요구되는 양 또한 연간 수천만 톤 이상이며 응용시장 또한 매년 증가하는 추세이다.
폐기되는 점토벽돌을 이용하여 제조된 제올라이트는 벽돌원료로 사용이 가능하다. 이렇게 제조되는 점토벽돌은 제올라이트벽돌로 다시 만들 수 있으며, 이 벽돌은 기능성벽돌로 고부가가치 벽돌, 건축자재로 활용이 가능하다. 또한 제조된 제올라이트는 토질/수질/대기 정화제로 사용이 가능하여 토지 속 중금속, 석유계 오염물질, 암모니아계열 과영양화 물질 등을 정화하는 흡착물질, 수질 속 중금속, 질소오염물질, 석유계 오염물질, 가축분뇨 등이 포함된 산업용/생활용/축산용 폐수를 정화시키는 흡착물질, 냉장고 냄새제거용 필터, 공기청정기 필터, 산업용 VOCs/황산화물 제거 공정 등에 사용가능하다. 그 밖에 화학 촉매제, 비료, 녹조 제거제 등 여러 산업 분야에도 이용이 가능하다.
현재, 폐자원을 이용하여 제올라이트를 대량으로 합성 기술은 거의 없는 실정이며 대부분 화력발전소의 비산재를 이용하여 제조하는 기술이 대부분이며, 특히 추출공정이나 수열합성방법을 사용하는 기술이 대부분이어서 대량생산에 어려움이 많이 있으며 순도 또한 저순도이므로 응용분야가 제한적이다.
한국등록특허 제10-1138854호(2012.05.16.등록)는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트에 대해 제시하였다. 비산재를 알카리물질과 혼합하여 융합시키고, 물과 알루미늄 포함물질 및 제올라이트 시드를 혼합한 다음 숙성 및 결정화하여 합성제올라이트를 제조하는 것이다. 그러나 이 특허에서는 결정화 방해물질인 CaO 성분의 다량 혼합되어 있으므로 제올라이트A 타입 이외에 제올라이트 X 타입, Y타입 등 큰 사이즈의 포어(pore)를 갖는 제올라이트의 결정화도가 낮고 순도가 저순도인 단점이 있다.
한국등록특허 10-1602926호 및 10-1602933호(2016.03.07.등록)는 석탄광산의 폐경석 및 석탄화력발전소의 폐기물인 바닥재를 이용하여 효과적으로 제올라이트를 대량으로 합성하는 방법에 대하여 제시하였다. 폐경석 및 바닥재를 분쇄하고 제올라이트 결정생성에 방해되는 CaO 성분을 1~3 중량%로 저감시킨 후 수열합성반응기가 아닌 일반 합성반응기에서 수행하여 제올라이트를 제조하였다. 이 방법은 여러 가지 타입(A type, X type, NaP1 type 등)의 제올라이트를 결정성이 높고 비교적 높은 순도(약 90%)로 제조할 수 있는 장점이 있으나, 여기서 CaO 성분을 저감시키는 공정이 추가됨으로써 공정시간 및 공정비용 상승요인을 초래할 수 있는 단점 또한 있다.
그러나, CaO 성분을 저감 제거하기 위한 공정을 생략하여 대량생산을 위한 공정시간 저감 및 이에 따른 공정 비용을 낮추고, 고순도의 제올라이트를 대량으로 합성할 수 있는 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 방법 제시된 바가 없다.
상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 주된 목적은 폐기되는 점토벽돌을 분쇄하고, 분쇄된 점토벽돌과 알칼리물질을 분말상으로 혼합한 다음 열을 가하여 균일하게 융합되도록 하고, 융합된 분말상의 융합물은 알루미늄함유물질 및 제올라이트 시드와 함께 물에 혼합시키고, 숙성과 결정화 및 건조과정을 통해 제올라이트를 생산하는 것으로 일정한 품질로 대량으로 합성하는 제조방법에 관한 것을 제공하는 데 있다.
또한, 재활용도가 미비한 폐점토벽돌을 이용하여 고부가가치가 있는 합성 제올라이트를 고순도 (90% 이상) 및 대량으로 제조하되, 폐점토벽돌 속에 포함되어 있는 SiO2와 Al2O3를 이용하여 여러 가지 타입의 합성 제올라이트로 제조 생산하며 수열합성반응기는 물론 상압조건의 회분식 반응기에서도 다양한 타입의 고순도 제올라이트를 대량생산 가능하게 하는 제조방법의 제공하는 데 있다.
또한, 폐건축자재로 분류되는 폐점토벽돌을 이용하여 다양한 타입의 제올라이트를 생산하여도 일정 수준 이상의 고순도 및 결정화, 대량생산의 용이성이 이루어지도록 함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법에 있어서, 폐 건축자재를 연속식 쇄석기를 이용하여 30mesh 이하의 분말상으로 분쇄하는 제1공정;
제1공정의 폐건축자재 분쇄물을 분말상의 알칼리물질과 교반기에 투입하고 투입된 혼합분말을 균일하게 교반하는 제2공정; 상기 제2공정을 통해 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입하여 가열시키고, 열에 의해 용융된 알칼리물질이 폐건축자재 분쇄물과 융합되는 제3공정; 제3공정에서 융합단계를 수행한 융합물과, 물, 알루미늄소스 및 제올라이트시드를 혼합하는 제4공정; 상기 제4공정의 혼합물을 저온가열하면서 교반하여 숙성시키는 제5공정; 제5공정에서 숙성된 혼합물의 가열온도를 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 결정화하는 제6공정; 상기 제6공정에서 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 제품화하는 제7공정;로 이루어진 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폐건축자재는 점토벽돌일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 점토벽돌은 금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO, Fe2O3, 및 TiO2 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속산화물은 SiO2 50 내지 70중량부, Al2O3 15 내지 25중량부, CaO 0.1 내지 2 중량부, K2O 3 내지 7중량부, MgO 0.1 내지 2중량부, Fe2O3 2 내지 10중량부, TiO2 0.5 내지 2중량부 및 기타 금속산화물은 0.1 내지 10중량부로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속산화물은 100wt% 금속산화물 조성비 조건에서 SiO2 64±0.25 wt%, Al2O3 19±0.25 wt%, CaO 1±0.25 wt%, K2O 5±0.25 wt%, MgO 1±0.1 wt%, Fe2O3 7±0.25 wt%, TiO2 1±0.25 wt%이며 기타 금속산화물의 wt%는 상기 금속산화물의 wt%합과 100wt% 차에 해당될 수 있다.
또한, 상기 제3공정은, 알칼리물질로 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용하고, 분쇄된 분말상의 점토벽돌 분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하고, 500~900℃에서 0.5~3시간 열처리하여 점토벽돌 분쇄물과 알칼리물질이 융합 있다.
또한, 상기 제4공정은, 제3공정에서 생산된 바닥재융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 소스는 NaAlO2일 수 있다.
또한, 상기 상기 제5공정은 20~60℃의 온도에서 3~12시간 동안 교반할 수 있다.
또한, 상기 제6공정은, 80~100℃ 및 상압 조건의 회분식 반응기에서 2~72 시간 결정화가 수행될 수 있다.
본 발명은 재활용율이 낮고 건축 및 생산 공정, 생활 속에서 발생되는 폐건축자재인 폐점토벽돌을 이용하여 제올라이트로 제조하는 효과가 있다.
또한, 기존 폐경석분쇄물 또는 발전소 저회(Bottom ash)를 이용한 합성제올라이트 제조방법에서 필수적으로 요구되는 CaO 용출제거 공정을 필요로 하지 않는 장점이 있다.
또한, 점토벽돌 분쇄물과 알칼리물질이 분말상으로 혼합교반 및 고온융합되어 최대한 균일하게 혼합한 다음 알루미늄포함물질과 반응시켜 결정화가 이루어짐으로써 다양한 타입의 제올라이트를 고순도로 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한, 수열반응이 없어 상압조건의 회분식반응기에서 제조할 수 있으므로, 회분식 반응기를 이용한 연속공정에 의한 대량생산이 가능해 생산비용을 절감시킬 수 있다.
또한, 기존 합성제올라이트 합성공정을 단순하게 구성하므로 제조시간 및 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 제올라이트 4A의 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 제올라이트 4A의 SEM 사진(5,000 배율)이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 제올라이트 NaP1의 분석결과이다.
본 발명은 발명의 실시를 위한 최선의 형태로, 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법에 있어서, 상기 폐건축자재를 연속식 쇄석기를 이용하여 30mesh 이하의 분말상으로 분쇄하는 제1공정; 상기 제1공정의 폐건축자재 분쇄물을 분말상의 알칼리물질과 교반기에 투입하고 투입된 혼합분말을 균일하게 교반하는 제2공정; 상기 제2공정을 통해 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입하여 가열시키고, 열에 의해 용융된 알칼리물질이 폐건축자재 분쇄물과 융합되는 제3공정; 상기 제3공정에서 융합단계를 수행한 융합물과, 물, 알루미늄소스 및 제올라이트시드를 혼합하는 제4공정; 상기 제4공정의 혼합물을 저온가열하면서 교반하여 숙성시키는 제5공정; 상기 제5공정에서 숙성된 혼합물의 가열온도를 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 결정화하는 제6공정; 상기 제6공정에서 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 제품화하는 제7공정;으로 이루어지며
상기 폐건축자재는 점토벽돌이며,
상기 점토벽돌은 금속산화물을 포함하고,
상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO, Fe2O3, 및 TiO2 를 포함하며,
상기 금속산화물은 100wt% 금속산화물 조성비 조건에서 SiO2 64±0.25 wt%, Al2O3 19±0.25 wt%, CaO 1±0.25 wt%, K2O 5±0.25 wt%, MgO 1±0.1 wt%, Fe2O3 7±0.25 wt%, TiO2 1±0.25 wt%이며 기타 금속산화물의 wt%는 상기 금속산화물의 wt%합과 100wt% 차에 해당하며,
상기 알루미늄 소스는 NaAlO2이며,
상기 알루미늄 소스가 투입되어 SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0 내지 4.0으로 조절한 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법을 제시한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제조공정 흐름도이다.
본 발명에 따른 폐건축자재인 폐점토벽돌을 이용하여 다양한 타입의 고순도 제올라이트를 제조방법은, 분쇄공정인 제1공정, 혼합분말 교반공정인 제2공정, 융합공정인 제3공정, 혼합공정인 제4공정, 숙성공정인 제5공정, 결정화공정인 제6공정 및 제품화공정인 제7공정을 포함하여 이루어진다.
상기 폐건축자재는 폐점토벽돌, 폐황토벽돌, 폐백토벽돌, 폐고령토벽돌, 폐시멘트벽돌, 폐콘크리트벽돌일 수 있다.
이러한 벽돌은 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO, Fe2O3, 및 TiO2 를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 SiO2 50 내지 70중량부, Al2O3 15 내지 25중량부, CaO 0.1 내지 2 중량부, K2O 3 내지 7중량부, MgO 0.1 내지 2중량부, Fe2O3 2 내지 10중량부, TiO2 0.5 내지 2중량부 및 기타 금속산화물은 0.1 내지 7중량부로 이루어 질 수 있다.
또한 상기 금속산화물은 SiO2 35 내지 45중량부, Al2O3 5 내지 15중량부, CaO 0.1 내지 5 중량부, K2O 5 내지 15중량부, MgO 0.1 내지 2중량부, Fe2O3 23 내지 33중량부, TiO2 0.1 내지 7중량부 및 기타 금속산화물은 0.1 내지 7중량부로 이루어 질 수 있다.
상기 기타 금속산화물은 Na2O, P2O5, SO3, Cr2O3, MnO, NiO, ZnO, Rb2O, SrO, Y2O3, ZrO2, BaO 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 금속산화물은 100wt% 금속산화물 조성비 조건에서 SiO2 64±0.25 wt%, Al2O3 19±0.25 wt%, CaO 1±0.25 wt%, K2O 5±0.25 wt%, MgO 1±0.1 wt%, Fe2O3 7±0.25 wt%, TiO2 1±0.25 wt%이며 기타 금속산화물의 wt%는 상기 금속산화물의 wt%합과 100wt% 차에 해당될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 금속산화물은 100wt% 금속산화물 조성비 조건에서 SiO2 40±0.25 wt%, Al2O3 12±0.25 wt%, CaO 3±0.25 wt%, K2O 11±0.25 wt%, MgO 1±0.1 wt%, Fe2O3 28±0.25 wt%, TiO2 3±0.25 wt%이며 기타 금속산화물의 wt%는 상기 금속산화물의 wt%합과 100wt% 차에 해당될 수 있다.
상기 제1공정은 폐점토벽돌을 분쇄하는 공정으로, 건설현장 이나 점토벽돌 생산현장, 생활폐기물 등에서 발생되는 불량점토 벽돌을 분쇄하는 공정이다. 이러한 제1공정에서는 덩어리 형태인 점토벽돌을 균일한 혼합을 위해 최대한 분말형태로 파쇄하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄에 사용되는 장치로는 컨베이어벨트에 의해 연속 공급이 가능한 연속식 쇄석기(Hammer crusher or Scutter crusher)를 사용하여 분쇄가 이루어질 수 있다. 이때 분쇄정도는 30 메쉬(mesh) 이하로 분쇄하며, 바람직하게는 30~60메쉬의 분말상으로 분쇄하는 것이다. 상기 메쉬범위보다 크다면 제조 공정 비용 중 분쇄에 소요되는 에너지 및 처리시간, 제조 비용이 과다하게 될 수 있다.
통상적인 합성 제올라이트 공정에서는 원료성분에 포함된 CaO성분을 제거하는 공정을 필수적으로 수반하게된다. 이러한 CaO성분의 과다는 제올라이트의 결정화 단계 시 제올라이트 결정을 방해하는 요소가 되며, 또한 제올라이트 결정성 및 순도를 낮추는 단점을 유발한다. 또한, 실질적으로 CaO의 함량을 낮추기 위해 회분식 수조에서 소정 온도의 온수에서 교반 과정을 통하여 CaO성분 함량을 조절한다.
또한, 이러한 공정을 통하여 처리된 원료성분은 필수적으로 요구되는 수처리 공정 때문에 수분을 제거하기 위한 압착공정도 수반되어 공정시간 및 비용이 증가하게된다. 따라서, CaO 용출제거 공정이 없는 폐건축자재를 이용하므로 고순도의 제올라이트를 대량생산이 가능하다.
이러한 기술적 특성은 폐경석, 발전소 저회(Bottom ash), 비산회(Fly ash) 등 폐기물을 재활용한 합성 제올라이트 공정에서 매우 중요한 부분으로 CaO 함량이 20% 이상인 원료만에만 고려 되며 CaO 용출은 제올라이트 결절성 향상 및 순도 향상에 반드시 요구되는 공정이다. 특히 결정성 향상에 매우 중요하다.
본원 발명의 기술적 특징인 폐건축자재인 폐벽돌의 금속산화물 조성의 균일성 때문에 CaO의 용출공정이 없이 CaO 함량이 1% 대로 제외시킬 수 있어 공정비용 및 시간을 획기적으로 저감하여 대량생산 및 고순도 제올라이트를 합성할 수 있다. 상기 제2공정은, 점토벽돌 분쇄물을 분말상의 알칼리물질과 혼합하여 교반하는 단계이다.
상기 혼합되는 알칼리물질로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용할 수 있다. 이외에도 나트륨 성분이 포함된 알칼리 물질이나; 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등 칼륨과 칼슘 또는 바륨이 포함된 알칼리 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 알칼리물질도 점토벽돌 분쇄물과 같이 30~60메쉬로 분쇄하여 파우더 상태의 분말상으로 혼합되도록 하여 균일한 혼합이 가능하게 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합비로는 분쇄된 분말상의 점토벽돌 분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리물질이 50중량부 이하로 혼합될 경우 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성이 미비하여 결정화가 낮은 단점이 있고, 200중량부 이상으로 혼합할 경우에는 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성증진 정도가 미비함으로 상기 범위내로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합에 사용되는 혼합기로는 리본믹서기를 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 연속공정을 위해 CSTR방식을 적용할 수 있으며, 일예로 다수개의 리본믹서기를 직렬설치하고 각 리본믹서기에 체류하는 시간을 조절하여 연속혼합이 가능하게 할 수 있다. 상기 혼합분말 교반단계의 교반시간은 5분~60분 동안 이루어지는 것이며, 바람직하게는 점토벽돌 분쇄물과 알칼리물질이 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 10~20분 동안 교반하는 것이다.
상기 제3공정인 융합공정은 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입해 가열시켜 알칼리물질과 점토벽돌 분쇄물을 융합시키는 공정이다. 상기 제3공정은 공급된 열에 의해 혼합분말 중 알칼리물질이 용융되어 점토벽돌 분쇄물과 융합되도록 한다. 따라서, 알칼리물질과 점토벽돌 분쇄물이 분말상으로 균일하게 혼합되면 용융된 알칼리물질과 점토벽돌 분쇄물이 1:1로 융합되어 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성하게 된다.
즉, 가열에 의해 폐점토벽돌의 주성분 중 SiO2는 물에 잘 용해되는 Na2SiO3나 알칼리성 수용액에 용해되는 NaAlSiO4 로 변하여, 제올라이트계열 흡착물질인 토질/수질 정화제 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성하게 된다.
이러한 융합공정에서의 열처리 온도는 500~900℃로 형성하고, 30~180분 간 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 500℃ 이하에서는 알칼리물질의 잘 용융되지 않아 점토벽돌 분쇄물과의 융합이 잘 이루어지지 않으며, 900℃이상에서는 알칼리물질이 과도하게 용융되어 인접 알칼리물질들과 뭉쳐져 암석화 됨으로 상기 온도 범위 내에서 열을 가하는 것이 바람직하다.
이때 상기 알칼리물질로 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 경우에는, 점토벽돌 분쇄물 100중량부에 대해 100~120중량부로 혼합하고, 융합단계에서는 500~550℃의 온도에서 융합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리물질로 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용할 경우에는, 점토벽돌 분쇄물 100중량부에 대해 50~200중량부로 혼합하고, 융합공정에서는 800~900℃의 온도에서 융합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 탄산나트륨을 사용하여 600℃이하로 열을 가하여 융합이 이루어지게 하면 점토벽돌 분쇄물에 함유된 석영이나 규산알루미늄이 50% 이상 잔존하여 제올라이트로의 결정화에 참여하지 않기 때문에 수율이 낮아지게 된다. 따라서, 투입되는 알칼리물질에 따른 열처리온도를 조절하여 제올라이트 원료로 이용되기 쉬운 무정형 또는 수용성 형태로 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
다음으로 제4공정인 혼합공정을 수행한다. 상기 제4공정은 이전의 제3공정에서 융합공정을 수행한 바닥재융합물과, 물과, 알루미늄소스 및 제올라이트 시드를 혼합하는 공정이다.
상기 혼합비로는 융합공정에서 생산된 점토벽돌 융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합된다.
상기 물은 200중량부 이하로 혼합될 경우 제올라이트의 수취량이 낮아지고, 1000중량부 이상으로 혼합될 경우에는 결정화속도가 늦어져 대량생산시 공장규모가 커지는 문제점이 있으므로 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400 ~ 500중량부로 혼합하는 것이다.
또한 상기 알루미늄소스는 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비인 SiO2/Al2O3을 조절하기 위해 첨가한다. 상기 알루미늄소스로는 알루미늄계 폐응집제(Al함량이 5~40중량%)를 사용하며, 대표적으로는 NaAlO2 가 있다.
또한, 상기 제올라이트 시드는 최종적으로 생성되는 합성 제올라이트의 형태를 결정짓는 역할을 하는 것이다. 특히 본 발명에서는 순도가 높기 때문에 생산되는 제올라이트 중 일부를 시드로 재사용할 수 있도록 공정상에 순환공정이 더 포함될 수 있다.
상기 제4공정인 혼합공정을 수행하기 위해 각 혼합물을 수용하는 합성반응조는 다수개로 형성하되, 직렬로 설치하여 각 합성반응조를 순차적으로 통과하면서 혼합이 이루어지게 하거나, 다수개를 병렬로 설치하여 순차적으로 공급하고 각각이 독립적으로 반응한 다음 순차적인 배출이 이루어지게 하는 방식을 적용할 수 있다.
상기 제5공정은, 상기 제4공정의 혼합물을 20~60℃로 저온가열하면서 교반하여 숙성이 이루어지게 하는 공정이다.
본 공정은 물에 점토벽돌 융합물이 충분히 녹을 수 있도록 교반하는 단계이며, 3~12시간 동안 교반이 이루어지게 하는 것이 바람직하다. 상기 숙성시간이 3시간 미만일 경우에는 점토벽돌 융합물이 물에 충분히 녹지 않아 결정화단계에서 합성되는 량이 낮아지고, 12시간을 초과할 경우에는 결정화증진정도가 미비함으로 상기 범위 내에서 교반에 의한 숙성이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
상기 제6공정은, 제5공정을 통해 숙성된 혼합물에 가열온도를 80~100℃로 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 공정이다.
본 결정화가 이루어지는 제6공정은 수열반응기에서 수행할 수 있으나, 일반 회분식 반응기에서도 수행이 가능하다. 따라서, 회분식반응기를 병렬로 다수 설치하여 순차적으로 시간차에 의해 결정화반응을 수행하여 순차적인 배출이 이루어지도록 함으로써 연속공정과 유사하게 결정화된 제올라이트를 생산할 수 있다.
이러한 제6공정은 2 ~ 72시간 동안 수행하여 결정화가 이루어지도록 하며, 바람직하게는 3시간 이상 반응조에서 결정화가 진행되도록 하며, 제올라이트의 타입에 따라 결정화를 수행하는 수행시간을 상기 범위내에서 조절할 수 있다.
상기 제7공정은 제6공정에서 결정화를 통해 합성된 제올라이트타입의 정화제를 여과, 수세 및 건조시켜 상업적으로 사용되는 제품화가 이루어지는 공정이다.
즉, 상기 제7공정에서 결정화가 이루어진 제올라이트타입의 정화제는 증류수를 이용하여 여과 및 수세를 통해 정화제에 묻은 모액 및 금속이온을 제거하고, 연속식 필터프레스를 통해 탈수가 이루어지도록 한다. 또한, 탈수과정에서 발생된 폐수는 혼합단계에서 바닥재융합물과 혼합되는 물을 대신하여 사용할 수 있다.
상기 건조는 90~100℃의 범위에서 이루어지며, 연속식 터널건조를 통해 연속적인 건조가 이루어지게 할 수 있다.
또한, 건조가 완료된 제올라이트는 분말상태로 제품화가 이루어진다.
또한, 상기 분말상태의 제올라이트는 입자화가 요구되는 분말 제품을 원료에 수분 또는 바인더를 첨가하여 그래뉼을 형성하게 된다. 구체적으로 제올라이트는 공기 중의 악취를 흡착하는 성능이 우수하나, 분말 원료를 사용할 경우, 입자와 입자 사이에 공극이 아주 작아져 비산되는 문제점이 있어 그 사용이 곤란하였다. 제올라이트는 분말은 제거하고, 적정 크기 이상의 입자를 선별하여 사용할 수 있으나, 여전히 분쇄과정에서 발생된 분말은 폐기하여야 하는 비경제성이 있어 그래뉼화가 필수적이다.
분말 형태로 존재하는 원료를 그래뉼화하기 위한 기술로서, 디스크형 그래뉼 성형장치(Disk Type Granulator)나 드럼형 그래뉼 성형장치(Drum Type Granulator)가 이용될 수 있다. 디스크형 그래뉼 성형장치의 경우, 디스크의 회전에 의하여 분말들 간에 입자가 안식각을 넘어서면 성형장치의 경사진 바닥 표면을 타로 구르는 구름현상이 발생하며 이때, 분말에 바인더 또는 수분을 추가적으로 분사하면, 분말 간에 결합이 일어나며, 이러한 반복과정을 통하여 둥근 모양의 구상 그래뉼이 형성되게 된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 발명의 제올라이트 A 타입의 제조는 폐점토벽돌 수취 및 분쇄공정(제1공정)을 수행하였다. 일반 건축현장에서 버려지는 점토벽돌(적벽돌)을 수취하였다. 수취된 점토벽돌은 쇄석기를 통해 30메쉬(약 600㎛) 이하로 분말화하였다.
분말화된 점토벽돌을 XRF를 이용하여 성분을 분석해 하기 표1에 나타내었다.
성분 SiO2 Al2O3 CaO K2O MgO Fe2O3 TiO2 etc total
함량(wt%) 64.22 18.66 1.15 4.97 0.73 7.40 1.12 1.75 100
- 혼합분말교반공정 및 융합공정(제2공정 및 제3공정)
상기 분쇄된 점토벽돌 분쇄물에서 100g를 수취하여 혼합기에 투입하고, 알칼리 물질로는 분말상의 수산화나트륨을 선택하여 120g을 혼합기에 투입하여 10분간 교반하여 균일하게 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.
상기 점토벽돌 분쇄물과 수산화나트륨의 혼합분말을 가열조로 투입하고, 500℃의 온도에서 약 1시간 동안 가열하여 융합되도록 하였다.
- 혼합공정, 숙성공정 및 결정화 공정(제4공정, 제5공정 및 제6공정)
융합된 점토벽돌 융합물 100g, 물 500mL, 제올라이트 4A 시드 1g을 합성반응조에 투입하였다.
또한, 바닥재의 SiO2/Al2O3의 몰비가 5.8 이므로 알루미늄소스로 선택된 NaAlO2을 53g을 더 투입하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0으로 조절하였다.
상기 혼합물을 30℃의 저온으로 5시간 동안 교반하면서 가열하는 숙성공정을 실시하여 점토벽돌 융합물을 물에 충분이 녹게 하였다.
숙성이 완료된 혼합물의 가열온도를 90℃로 승온시켜 5시간 동안 교반하여 결정화를 진행시켰다.
- 제올라이트 제품화 공정(제7공정)
결정화가 완료된 제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 제올라이트 4A를 생산하였다.
성분 SiO2 Al2O3 Na2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 etc total
함량(wt%) 40.05 33.01 22.09 0.50 0.37 2.63 0.43 0.92 100
생산된 제올라이트 4A의 성분을 XRF로 분석하여 표2에 나타내었다.
그 결과, 순도는 약 95% 이상로 고순도 제올라이트를 생산할 수 있음을 알 수 있었다.
도 2에서는 제조된 제올라이트 4A의 XRD 분석으로 결정화 상태를 확인하였다.
그 결과, 상용 제올라이트와 거의 일치하는 결정피크를 관찰 할 수 있었으며, 결정화 또한 높음을 알 수 있다.
도 3에서는 제조된 제올라이트 4A의 SEM 사진을 나타낸 것으로 정육면체의 전형적인 제올라이트 4A 형상을 확인할 수 있었다.
(실시예 2) 본 발명의 제올라이트 NaP1 타입의 제조
- 폐점토벽돌 수취 및 분쇄공정(제1공정)
일반 건축현장에서 버려지는 점토벽돌(적벽돌)을 수취하였다. 수취된 점토벽돌은 쇄석기를 통해 30메쉬(약 600㎛) 이하로 분말화하였다.
- 혼합분말교반공정 및 융합공정(제2공정 및 제3공정)
상기 분쇄된 점토벽돌 분쇄물에서 100g를 수취하여 혼합기에 투입하고, 알칼리 물질로는 분말상의 수산화나트륨을 선택하여 120g을 혼합기에 투입하여 10분간 교반하여 균일하게 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.
상기 점토벽돌 분쇄물과 수산화나트륨의 혼합분말을 가열조로 투입하고, 500℃의 온도에서 약 1시간 동안 가열하여 융합되도록 하였다.
- 혼합공정, 숙성공정 및 결정화 공정(제4공정, 제5공정 및 제6공정)
융합된 점토벽돌 융합물 100g, 물 500mL, 제올라이트 NaP1 시드 1g을 합성반응조에 투입하였다.
또한, 바닥재의 SiO2/Al2O3의 몰비가 5.8 이므로 알루미늄소스로 선택된 NaAlO2을 10g을 더 투입하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 4.0으로 조절하였다.
상기 혼합물을 30℃의 저온으로 5시간 동안 교반하면서 가열하는 숙성공정을 실시하여 점토벽돌 융합물을 물에 충분이 녹게 하였다.
숙성이 완료된 혼합물의 가열온도를 90℃로 승온시켜 20시간 동안 교반하여 결정화를 진행시켰다.
- 제올라이트 제품화 공정(제7공정)
결정화가 완료된 제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 제올라이트 NaP1을 생산하였다.
성분 SiO2 Al2O3 Na2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 etc total
함량(wt%) 46.60 28.00 19.00 0.62 0.52 3.41 0.55 1.3 100
생산된 제올라이트 NaP1의 성분을 XRF로 분석하여 표3에 나타내었다.
그 결과, 순도는 약 93% 이상로 고순도 제올라이트를 생산할 수 있음을 알 수 있었다.
도 4에서는 제조된 제올라이트 NaP1의 XRD 분석으로 결정화 상태를 확인하였다.
그 결과, 상용 제올라이트와 거의 일치하는 결정피크를 관찰 할 수 있었으며, 결정화 또한 높음을 알 수 있다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다.
그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (5)

  1. 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법에 있어서,
    상기 폐건축자재를 연속식 쇄석기를 이용하여 30mesh 이하의 분말상으로 분쇄하는 제1공정;
    상기 제1공정의 폐건축자재 분쇄물을 분말상의 알칼리물질과 교반기에 투입하고 투입된 혼합분말을 균일하게 교반하는 제2공정;
    상기 제2공정을 통해 균일하게 교반된 혼합분말을 가열조로 투입하여 가열시키고, 열에 의해 용융된 알칼리물질이 폐건축자재 분쇄물과 융합되는 제3공정;
    상기 제3공정에서 융합단계를 수행한 융합물과, 물, 알루미늄소스 및 제올라이트시드를 혼합하는 제4공정;
    상기 제4공정의 혼합물을 저온가열하면서 교반하여 숙성시키는 제5공정;
    상기 제5공정에서 숙성된 혼합물의 가열온도를 승온시켜 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 하는 결정화하는 제6공정;
    상기 제6공정에서 합성된 제올라이트를 여과, 수세 및 건조시켜 제품화하는 제7공정;으로 이루어지며
    상기 폐건축자재는 점토벽돌이며,
    상기 점토벽돌은 금속산화물을 포함하고,
    상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO, Fe2O3, 및 TiO2 를 포함하며,
    상기 금속산화물은 100wt% 금속산화물 조성비 조건에서 SiO2 64±0.25 wt%, Al2O3 19±0.25 wt%, CaO 1±0.25 wt%, K2O 5±0.25 wt%, MgO 1±0.1 wt%, Fe2O3 7±0.25 wt%, TiO2 1±0.25 wt%이며 기타 금속산화물의 wt%는 상기 금속산화물의 wt%합과 100wt% 차에 해당하며,
    상기 알루미늄 소스는 NaAlO2이며,
    상기 알루미늄 소스가 투입되어 SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0 내지 4.0으로 조절한 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3공정은, 알칼리물질로 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)에서 일종 선택하여 사용하고,
    분쇄된 분말상의 점토벽돌 분쇄물 100중량부에 대해 선택된 분말상의 알칼리물질을 50~200중량부로 혼합하고,
    500~900℃에서 0.5~3시간 열처리하여 점토벽돌 분쇄물과 알칼리물질이 융합되도록 한 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4공정은, 제3공정에서 생산된 융합물 100중량부에 대해 물 200~1000중량부, 알루미늄 소스 5~25 중량부 및 제올라이트 시드 0.5~5중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제5공정은 20~60℃의 온도에서 3~12시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제6공정은, 80~100℃ 및 상압 조건의 회분식 반응기에서 2~72 시간 결정화가 수행되도록 한 것을 특징으로 하는 폐건축자재를 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법.
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