CN103738978B - 一种用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于沸石分子筛制备方法，涉及用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法，是将粘土和碳酸钠混合煅烧成的熟料与偏铝酸钠和水搅拌混合成胶体，再经过晶化、过滤、洗涤、干燥得到NaX型沸石分子筛纯相。过滤后的母液回收利用，作为原料的一部分。本发明母液进行循环利用，一方面降低了合成成本，第一方面无废料排放，不污染环境。本发明在制备成本、产品性能、工艺流程、环境友好和经济利润等方面具有显著优势，原料来源丰富，成本低廉，合成简便，设备要求低，产品性能高，具备工业化生产潜力。

Description

一种用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法
技术领域
本发明属于矿物加工技术及沸石分子筛制备领域。具体涉及到一种用粘土为原料合成NaX型沸石分子筛的方法。
背景技术
目前人工沸石分子筛的制备方法主要是以化学试剂为原料，通过传统水热法合成的，尽管其合成技术已经相当成熟，但是其成本较高。粘土是常见的一种粘土矿物的集合体，主要成分包括SiO2、Al2O3、K2O、Fe2O3和MgO等，其中SiO2、Al2O3占含量的绝大部分，它可以取代化学原料中的水玻璃和铝酸钠，大大降低了成本，从而成为了沸石分子筛的理想合成原料。粘土为我国资源优势矿种，总储量大，价格低廉，目前绝大部分粘土没有被开发利用，仅被开发利用的那部分主要是用于煅烧制砖，粘土的价值没有完全发挥出来。NaX型分子筛已经作为一种高吸附量，高选择性的吸附剂，广泛的应用于各种气体的分离、净化和干燥。随着工业生产需求的扩大，促进了以成本低廉的粘土为原料合成沸石分子筛的研究。目前关于用低廉的土为原料合成沸石分子筛的研究和报道虽然比较多，但是没有关于用粘土合成NaX型沸石分子筛的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种粘土制备NaX沸石分子筛的方法，其工艺过程简单，通过该方法可以提升粘土的综合利用率，增加经济效益。以粘土为原料制备NaX型沸石分子筛，为NaX型沸石分子筛的合成提供了一种价格低廉，来源丰富的新原料。
本发明的技术方案为：
用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法，其特征在于：有粘土、偏铝酸钠、碳酸钠和水，按照SiO2／Al2O3=2~4.5，Na2O／SiO2=1.0~4.5，H2O／Na2O=15~60的成分重量比例关系，根据粘土中SiO2和Al2O3含量，确定所需偏铝酸钠的比例，再确定碳酸钠的比例；将碳酸钠和粘土混合并在650℃~900℃温度条件下煅烧成熟料，在反应釜中依次加入水、偏铝酸钠和熟料搅拌混合成胶体状，在温度为80℃~110℃的条件下晶化，再过滤、洗涤、干燥就制备出NaX沸石分子筛纯相。最好数将粘土粉碎，烘干，过筛。将碳酸钠和粘土按一定比例混合，研磨均匀，于一定温度下煅烧，冷却后，将煅烧之后的熟料研磨均匀，在不锈钢反应釜中按一定比例依次加入水、偏铝酸钠和煅烧之后的熟料，密封置于电热恒温干燥箱中，在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、干燥，可以制备出NaX沸石分子筛纯相。通过改变原料配比、晶化温度和晶化时间，可以对产物的结晶度进行调节。将第一次合成的NaX沸石固体产物进行过滤分离，然后将母液进行回收，分析母液中的含量，再以后的合成中，碱融时减少一定量的碱，再晶化时用母液补充剩余碱量。
本发明的最佳技术方案为：
步骤1：对粘土原料进行XRF分析，确定原料中SiO2和Al2O3含量，再经100目的筛子筛分后，在90~100℃的烘箱中干燥24小时。
步骤2：将反应原料按照SiO2／Al2O3=2~4.5，Na2O／SiO2=1.0~4.5，H2O／Na2O=15~60进行反应。
步骤3：碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在650℃~900℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为1~4小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用。
步骤4：水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化0.5~2.0小时，之后在温度为80℃~110℃的条件下晶化4~20小时。
步骤5：将产物过滤、洗涤至pH=7~11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相。
步骤6：将第一次合成的NaX沸石分子筛固体产物进行过滤分离，然后将母液进行回收，分析母液中的含量，再以后的合成中，碱融时减少一定量的碱碳酸钠，再晶化时用母液补充剩余碱量。
本发明利用粘土代替传统的化工原料，减少化工原料的消耗，成本低，利用碱融粘土，大大提高了粘土的成胶性能，从而提高了粘土的利用率。工艺过程简单，实用，晶化后碱液可以回收利用，降低了碱的消耗量。本发明在制备成本、产品性能、工艺流程、环境友好和经济利润等方面具有显著优势，原料来源丰富，成本低廉，合成简便，设备要求低，产品性能高，具备工业化生产潜力。
具体实施方式：
以下结合技术方案详述本发明的具体实施例。
实施例1
（1）将粘土粉碎，过100目筛。在90℃的烘箱中干燥24小时。
其化学组成经XRF元素分析结果如下：
化学组分 SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 TiO2 MgO
百分比% 60.87 15.24 13.80 7.01 1.24 0.78
（2）将反应原料按照SiO2／Al2O3=2，Na2O／SiO2=1，H2O／Na2O=15进行反应。
（3）碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在650℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为1小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用。
（4）水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化0.5小时，之后在温度为80℃的条件下晶化4小时。
（5）将产物过滤、洗涤至pH=7~11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相，采用国标法（GB6287-86）测得该分子筛静态饱和水吸附量为30%。
实施例2
（1）将粘土粉碎，过100目筛。在90℃的烘箱中干燥24小时。
（2）将反应原料按照SiO2／Al2O3=3，Na2O／SiO2=3，H2O／Na2O=45进行反应。
（3）碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在800℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为2.5小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用。
（4）水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化1小时，之后在温度为95℃的条件下晶化10小时。
（5）将产物过滤、洗涤至pH=7~11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相，采用国标法（GB6287-86）测得该分子筛静态饱和水吸附量为34%。
实施例3
（1）将粘土粉碎，过100目筛。在90℃的烘箱中干燥24小时。
（2）将反应原料按照SiO2／Al2O3=4.5，Na2O／SiO2=4.5，H2O／Na2O=60进行反应。
（3）碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在900℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为4小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用。
（4）水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化2小时，之后在温度为110℃的条件下晶化20小时。
（5）将产物过滤、洗涤至pH=7~11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相，采用国标法（GB6287-86）测得该分子筛静态饱和水吸附量为32%。
实施例4
将反应原料按照SiO2／Al2O3=3，Na2O／SiO2=3，H2O／Na2O=45进行反应制备NaX沸石分子筛纯相后得到母液，测得碱含量为12%，在下次合成中，碱融时减少30%的固体碱碳酸钠，在晶化时用母液补充剩余碱量碳酸钠，经晶化、过滤、洗涤、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相。
实施例5
将反应原料按照SiO2／Al2O3=2，Na2O／SiO2=1，H2O／Na2O=15进行反应制备NaX沸石分子筛纯相后得到母液，测得碱含量为14%，在下次合成中，碱融时减少40%的固体碱碳酸钠，在晶化时用母液补充剩余碱量碳酸钠，经晶化、过滤、洗涤、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相。
实施例6
将反应原料按照SiO2／Al2O3=4.5，Na2O／SiO2=4.5，H2O／Na2O=60进行反应制备NaX沸石分子筛纯相后得到母液，测得碱含量为10%，在下次合成中，碱融时减少20%的固体碱碳酸钠，在晶化时用母液补充剩余碱量碳酸钠，经晶化、过滤、洗涤、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相。
实施例７
（1）将粘土粉碎，其化学组成经XRF元素分析结果如下：
化学组分 SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 TiO2 MgO
百分比% 60.87 15.24 13.80 7.01 1.24 0.78
（2）将反应原料按照SiO2／Al2O3=2，Na2O／SiO2=1.0，H2O／Na2O=15进行反应，确定所需偏铝酸钠的比例量，再确定碳酸钠的比例量；将确定的碳酸钠和粘土混合并在650℃温度条件下煅烧成熟料，在反应釜中依次加入水、偏铝酸钠和熟料搅拌混合成胶体状，在温度为80℃的条件下晶化，再经抽滤、洗涤至pH=９，干燥就制备出NaX沸石分子筛纯相。
将上述合成的NaX沸石分子筛抽滤得到的母液进行回收，分析母液中的含量，再以后的合成中，碱融时减少相应量的碳酸钠，再晶化时用母液补充剩余的量。
实施例８
（1）将粘土粉碎，过100目筛。在90℃的烘箱中干燥24小时。
（2）将反应原料按照SiO2／Al2O3=4.5，Na2O／SiO2=4.5，H2O／Na2O=60进行反应
（3）碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在900℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为4小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用。
（4）水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化2.0小时，之后在温度为110℃的条件下晶化20小时。
（5）将产物过滤、洗涤至pH=11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相。
（6）将第一次合成的NaX沸石分子筛固体产物进行过滤分离，然后将母液进行回收，分析母液中的含量，再以后的合成中，碱融时减少相应量的碳酸钠，再晶化时用母液补充剩余的量。

Claims (2)

1.一种用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法，其特征在于：有粘土、偏铝酸钠、碳酸钠和水，按照SiO2／Al2O3=2~4.5，Na2O／SiO2=1.0~4.5，H2O／Na2O=15~60的成分重量比例关系，根据粘土中SiO2和Al2O3含量，确定所需偏铝酸钠的比例，再确定碳酸钠的比例；将碳酸钠和粘土混合并在650℃~900℃温度条件下煅烧成熟料，在反应釜中依次加入水、偏铝酸钠和熟料搅拌混合成胶体状，在温度为80℃~110℃的条件下晶化，再过滤、洗涤、干燥就制备出NaX沸石分子筛纯相。
2.如权利要求1所述的用粘土制备NaX型沸石分子筛纯相的方法，其特征在于，制备时所用的粘土原料、配方比例和晶化条件如下：
步骤1：对粘土原料进行XRF分析，确定原料中SiO2和Al2O3含量，再经100目的筛子筛分后，在90~100℃的烘箱中干燥24小时；
步骤2：将反应原料按照SiO2／Al2O3=2~4.5，Na2O／SiO2=1.0~4.5，H2O／Na2O=15~60进行反应；
步骤3：碱融过程，将所述粘土与碳酸钠按照上述比例混合均匀，在650℃~900℃温度条件下进行煅烧，煅烧时间为1~4小时，将煅烧过的熟料进行研磨备用；
步骤4：水热合成过程，将偏铝酸钠，水和上述熟料按上述比例进行搅拌混合，成胶体状，在室温下搅拌老化0.5~2.0小时，之后在温度为80℃~110℃的条件下晶化4~20小时；
步骤5：将产物过滤、洗涤至pH=7~11、干燥后得到NaX沸石分子筛纯相；
步骤6：将第一次合成的NaX沸石分子筛固体产物进行过滤分离，然后将母液进行回收，分析母液中的含量，在以后的合成中，碱融时减少相应量的碳酸钠，再在晶化时用母液补充。
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