KR102623570B1 - 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하수 슬러지의 가스화 반응 과정에서 발생하는 슬러지잔재물을 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 따라 제조된 합성제올라이트에 관한 것이다.
Description
본 기재는, 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트에 관한 것이다.
슬러지란 하수처리 또는 정수과정에서 생긴 침전물로 다량의 유기질을 함유하고 함수율도 높아 부패되기 쉬움에도 처리에 어려움이 있는 폐기물이다. 하수 슬러지는 대도시 인구 집중과 물 사용량 증대로 인하여 대량으로 발생하고 있다.
하수 슬러지는 여러가지 악취를 유발하는 물질들을 포함하고 있어 매립 및 소각으로 절반 정도가 처리되며, 바이오매스와 비교하여 상대적으로 열량이 낮아 연료와 같은 에너지원으로 활용하기 쉽지 않은 실정이다.
하수 슬러지를 에너지원으로 전환하는 기술은 생물학적 기술, 물리적 기술과 열화학적 기술로 나뉘어지며, 이들 기술을 통합적으로 적용하여 경제적이고 효과적인 시스템이 개발 중이다.
열화학적 전환 기술 중에서 가스화 반응은 저산소, 고온의 조건에서 슬러지를 수증기나 이산화탄소 등과 반응시켜 H2, CO, CO2, CH4 등으로 구성된 합성가스(syngas)를 생성하는 기술이며, 석탄 및 폐기물, 바이오매스 등에 광범위하게 적용되는 기술이다.
한편, 수도권매립지관리공사는 하수 슬러지의 수분을 제거하여 화력발전소의 보조원료로 사용하고 있지만, 탄소배출 등의 문제로 인하여 사용량이 점차 줄어들고 있으며, 이로 인하여 많은 환경오염 문제가 발생하고 있는 실정이다.
본 출원인은 하수 슬러지에 합성제올라이트로 합성할 수 있는 성분인 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 충분히 포함되어 있고 하수 슬러지에 포함된 무기물 성분은 토양과 유사한 성분으로 이루어져 있기 때문에 합성제올라이트의 원료로서 사용이 가능한 것으로 판단하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은, 하수 슬러지의 가스화 반응 과정에서 발생하는 슬러지잔재물을 이용하여 합성제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 하수 슬러지를 이용한 합성제올라이트 제조방법은, (a) 상기 하수 슬러지의 가스화 반응물로부터 슬러지잔재물을 분리하여 획득하는 단계; (b) 상기 슬러지잔재물의 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio)를 갖도록, 상기 슬러지잔재물에 실리카(SiO2) 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합하는 단계; (c) 상기 단계(b)에서 혼합된 슬러지혼합물과 알칼리물질을 교반하여 혼합하는 단계; (d) 상기 단계(c)에서 혼합된 슬러지혼합물을 30~180분 동안 450~900℃로 가열하여 용융시키는 단계; (e) 상기 단계(d)에서 용융된 슬러지용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합하는 단계; (f) 상기 단계(e)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 가열 및 교반하여 숙성시키는 단계; (g) 상기 단계(f)에서 숙성된 혼합물을 80~100℃로 가열 및 교반하여 결정화시키는 단계; 및 (h) 상기 단계(g)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(b)에서 상기 실리카 분말 및 알루미나 분말의 함량은, 상기 슬러지잔재물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(b)에서 상기 실리카 분말 또는 알루미나 분말은 순도가 90% 이상이고 입자의 직경이 1,000 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은 분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은, 상기 슬러지혼합물 100 중량부에 대하여, 알칼리물질을 50~300 중량부로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(d)에서, 상기 알칼리물질이 수산화나트륨인 경우 500~600℃로 가열하여 용융하고, 상기 알칼리물질이 탄산나트륨인 경우 800~900℃로 가열하여 용융할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(e)에서 상기 슬러지용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(e)에서 상기 알루미늄소스는,순도 50 % 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(e)의 합성제올라이트 시드에는, 상기 단계(h)를 수행한 합성제올라이트 중 일정량이 혼합된 상태로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 단계(a)의 가스화 반응에서, 상기 하수 슬러지는 10 ℃/min 로 700~800 ℃까지 승온된 후 1~3 분간 가열되어 가스화 되며, 상기 가스화 반응물로부터 분리된 슬러지잔재물은 분쇄되어 1,000 ㎛이하의 입자로 획득될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 합성제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 전술한 합성제올라이트 제조방법을 이용한 제조시스템으로서, 상기 제조시스템은 하수 슬러지의 가스화 반응으로부터 슬러지잔재물이 획득되는 슬러지획득부 및 슬러지잔재물을 이용하여 합성제올라이트가 제조되는 제조부를 포함하고, 상기 슬러지획득부는, 상기 하수 슬러지가 수용되는 하우징; 상기 하우징 내부로 하수 슬러지를 공급하는 슬러지 투입부; 상기 가스화 반응으로 발생한 합성가스를 배출하는 배출부; 상기 하우징 내부의 온도를 측정하는 온도측정부; 상기 하우징 내부로 수직, 수평 또는 경사진 방향으로 공기를 분사하는 공기분사부; 및 상기 하수 슬러지의 투입량, 하우징 내부의 온도 또는 공기 분사량을 조절하는 반응제어부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 하수 슬러지의 가스화 반응 과정에서 분리하여 획득한 슬러지잔재물에는 합성제올라이트로 합성 가능한 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 충분히 포함되어 있고, 이를 이용하여 다양한 타입의 합성제올라이트를 제조할 수 있으므로 하수 처리 과정에서 발생하는 폐기물인 하수 슬러지를 흡착제로 자원순환 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 합성제올라이트 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 타입 합성제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1에서 사용된 건조된 슬러지잔재물 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 타입 합성제올라이트 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조시스템의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 타입 합성제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1에서 사용된 건조된 슬러지잔재물 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 타입 합성제올라이트 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조시스템의 개념도이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법은, 슬러지잔재물 획득 단계(S10), 슬러지잔재물과 실리카/알루미나 혼합 단계(S20), 알칼리물질 혼합 단계(S30), 용융단계(S40), 반응물 혼합 단계(S50), 숙성 단계(S60), 결정화 단계(S70) 및 여과/세척/건조 단계(S80)를 포함한다.
1) 슬러지잔재물 획득단계(S10)
먼저, 하수 슬러지에 대한 가스화 반응물로서 발생하게 되는 합성가스와 슬러지잔재물 중 슬러지잔재물을 분리하여 획득한다.
하수 또는 정수 처리 과정에서 발생한 하수 슬러지를 10 ℃/min 로 300 ~ 500 ℃까지 승온시킨 후 1~3 분간 가열하여 가스화 하는 과정을 거치게 되면 가스화 반응물로서 합성가스와 열분해된 상태인 슬러지잔재물이 발생하며, 이 중 슬러지잔재물을 분리하여 분쇄함으로써 1,000 ㎛이하의 입자 상태인 슬러지잔재물을 획득할 수 있다.
2) 슬러지잔재물과 실리카/알루미나 혼합단계(S20)
다음으로, 상기 슬러지잔재물 획득단계(S10)에서 획득된 슬러지잔재물과 실리카(SiO2) 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합한다.
슬러지잔재물의 성분을 분석하고, 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio)를 갖도록, 상기 슬러지잔재물에 실리카 분말 또는 알루미나 분말을 혼합할 수 있다.
예를 들어, NaA 타입의 합성제올라이트를 제조하기 위해서는 실리카/알루미나 몰비가 1.0 내지 2.0 이어야 하며, NaX 타입의 합성제올라이트를 제조하기 위해서는 실리카/알루미나 몰비가 2.0 내지 4.0 이어야 한다.
이에 따라, 슬러지잔재물에 포함된 실리카/알루미나 몰비가, 제조하고자 하는 합성제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 만족시키지 못할 경우, 슬러지잔재물에 실리카 또는 알루미나 분말을 혼합하여 몰비를 맞출 수 있다.
슬러지잔재물에 포함된 무기 성분들 중 실리카 및 알루미나의 함량은, 상기 슬러지잔재물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이상일 수 있다.
실리카 분말 또는 알루미나 분말은, 순도가 90% 이상이고 입자의 직경이 1.0 mm 이하인 크기로 이루어질 수 있다.
3) 알칼리물질 혼합단계(S30)
다음으로, 상기 슬러지잔재물과 실리카/알루미나 혼합단계(S20)에 혼합된 슬러지 혼합물과 알칼리물질을 교반하여 혼합한다.
상기 혼합단계에서 5~60분 동안 교반이 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 슬러지혼합물과 알칼리물질이 균일하게 혼합될 수 있도록 10~20분 동안 교반될 수 있다.
알칼리물질은, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리물질은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 바륨 성분이 포함된 알칼리물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리물질은, 분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0 mm 이하일 수 있다.
이에 따라, 알칼리물질은 5.0mm 이하로 분쇄하여 파우더 상태의 분말상으로 혼합되도록 하여 균일하게 혼합 하는 것이 바람직하다.
슬러지 혼합물과 알칼리물질의 혼합비로는, 분말 상의 슬러지 혼합물 100 중량부에 대하여 분말 상의 알칼리물질을 50~300 중량부로 혼합할 수 있다.
알칼리물질이 50 중량부 미만으로 혼합될 경우, 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성이 미비하여 결정화가 낮고, 300 중량부 초과로 혼합할 경우, 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성증진 정도가 미비함으로, 상기 범위내로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합에 사용되는 혼합기로는 리본믹서기를 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 연속공정을 위해 CSTR방식을 적용할 수 있다.
일 예로, 다수 개의 리본믹서기를 직렬설치하고 각 리본믹서기에 체류하는 시간을 조절하여 연속 혼합이 가능하게 할 수 있다.
4) 용융단계(S40)
다음으로, 상기 알칼리물질 혼합단계(S30)에서 균일하게 혼합된 슬러지 혼합물을 가열조에 투입하고 가열하여 용융시킨다.
이하에서는, 슬러지잔재물에 실리카 분말 또는 알루미나 분말이 혼합된 슬러지혼합물은 제1 슬러지혼합물이라 하고, 상기 제1 슬러지혼합물과 알칼리물질이 혼합된 슬러지혼합물은 제2 슬러지혼합물이라 정의하여 이를 구분한다.
용융단계(S40)에서는, 공급된 열에 의해 제2 슬러지혼합물 중 알칼리물질이 용융되어 제1 슬러지혼합물과 융합되도록 한다.
알칼리물질 혼합단계(S30)에서 제1 슬러지잔재물과 알칼리물질이 균일하게 혼합된 상태이므로, 용융된 제1 슬러지 혼합물과 알칼리물질은 1:1로 융합되어 합성제올라이트 형성에 유리한 구조를 형성할 수 있다.
즉, 가열 과정에서 슬러지잔재물의 주성분 중 실리카(SiO2)는, 물에 잘 녹는 규산염(Na2SiO3)이나 알칼리성 수용액에 녹는 네페린(NaAlSiO4)으로 변화하여, 합성제올라이트 형성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성하게 된다.
제2 슬러지혼합물의 용융 시, 30~180분 동안 450~900℃로 가열할 수 있다. 가열 온도를 450℃ 미만으로 할 경우, 알칼리물질이 충분히 녹지 않아 제1 슬러지혼합물과 융합이 쉽게 이루어지지 않으며, 가열 온도가 900℃ 초과로 할 경우, 알칼리물질이 과도하게 용융되어 인접 알칼리물질들과 뭉쳐져 덩어리화되므로, 상기 온도 범위 내에서 열을 가하는 것이 바람직하다.
이 때, 알칼리 물질의 특성에 따라 열처리 온도를 다르게 설정할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨을 사용할 경우 용융온도를 500~600℃로 설정하고, 탄산나트륨을 사용할 경우 용융온도를 800~900℃로 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
5) 반응물 혼합단계(S50)
다음으로, 상기 용융단계(S40)에서 용융된 슬러지용융물에 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합한다.
상기 반응물들의 혼합비는, 슬러지용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합될 수 있다.
물은 200 중량부 미만으로 혼합될 경우, 합성제올라이트의 수취량이 낮아지고, 1000 중량부 초과로 혼합될 경우, 결정화 속도가 늦어지게 된다. 이는 대량생산 시 제조/생산 설비의 규모가 커지는 문제점을 유발하게 되므로, 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물을 400~500 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 물의 혼합비 조절을 통해 혼합물 내의 알칼리 농도를 고농도화하여 안정적인 구조를 갖는 NaP1형 합성제올라이트나 소달라이트(Sodalite)를 생산할 수 있다.
상기 알루미늄소스는 최종적으로 요구되는 합성제올라이트의 조성비인 실리카/알루미나 몰비를 조절하기 위해 첨가할 수 있다. 상기 알루미늄소스는 알루미늄(Al) 함량이 5~40 중량% 인 알루미늄계 폐응집제일 수 있으며, 예를 들면, 순도 50% 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2) 일 수 있다.
상기 합성제올라이트 시드는 최종적으로 합성되는 합성제올라이트의 타입(type)을 결정지을 수 있다. 상기 합성제올라이트 시드에는 후술하는 숙성단계(S60), 결정화단계(S70) 및 여과/세척/건조단계(S80)의 수행 후 제조된 합성제올라이트의 일정량이 혼합된 상태로 포함될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따른 합성제올라이트는 높은 순도로 제조되므로 합성제올라이트 시드로 재사용이 가능하며, 제조된 합성제올라이트를 합성제올라이트 시드로 재사용함으로써 자원순환을 도모할 수 있다.
상기 반응물 혼합단계(S50) 수행을 위해, 각 혼합물을 수용하는 합성 반응조는 다수개로 형성하되, 직렬로 설치하여 각 합성 반응조를 순차적으로 통과하면서 혼합이 이루어지게 하거나, 다수 개를 병렬로 설치하여 순차적으로 공급하고 각각이 독립적으로 반응한 다음 순차적인 배출이 이루어지게 하는 방식을 적용할 수 있다.
6) 숙성단계(S60)
다음으로, 상기 반응물 혼합단계(S50)에서 혼합된 혼합물을 저온 가열 및 교반하면서 숙성시킨다.
숙성단계(S60)는, 물에 슬러지용융물이 충분히 용해될 수 있도록 가열하고 교반하는 단계이며, 반응물 혼합단계(S50)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 저온 가열하면서 교반하여 숙성시킬 수 있다.
상기 숙성시간이 1시간 미만일 경우, 슬러지용융물이 물에 충분히 용해되지 않아 결정화단계(S70)에서 합성 제올라이트의 수취량이 낮아지고, 5시간을 초과할 경우, 결정화 증진 정도가 미비해지므로, 상기 범위 내에서 교반에 의한 숙성이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
7) 결정화단계(S70)
다음으로, 상기 숙성단계(S60)에서 숙성된 혼합물을 가열 및 교반하여 결정화시켜 제올라이트를 합성한다.
결정화단계(S70)는, 상기 숙성단계(S60)에서 숙성된 혼합물에 가열온도를 80~100℃로 승온시켜 합성제올라이트 결정의 형성 및 성장이 이루어지도록 할 수 있다.
결정화단계(S70)는, 상기 숙성단계(S60)에서 숙성된 혼합물에 대한 가열온도를 80~100℃로 승온시킨 후 1~72시간 동안 가열하고 교반하여 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 할 수 있다.
결정화단계(S70)는 수열반응기에서 수행할 수 있으나, 회분식반응기에서도 수행이 가능하다. 다수 개의 회분식반응기를 병렬로 설치하고 순차적으로 시간차에 의해 결정화 반응을 수행하여 순차적으로 배출되도록 함으로써, 연속공정과 유사하게 결정화된 제올라이트를 제조할 수 있다.
결정화단계(S70)는, 1~72시간 동안 수행하여 결정화가 이루어지도록 하고, 바람직하게는 2시간 이상 반응조에서 결정화가 진행되도록 할 수 있으며, 합성되는 제올라이트의 타입에 따라, 상기 범위 내에서 결정화를 수행하는 시간을 조절할 수 있다.
8) 여과/세척/건조 단계(S70)
다음으로, 상기 결정화단계(S70)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조시킬 수 있으며, 이를 통해 합성제올라이트 분말을 제조할 수 있다.
즉, 상기 결정화단계(S70)에서 결정화된 합성제올라이트를, 증류수를 이용하여 여과 및 수세척하고, 합성제올라이트에 묻은 모액 및 금속이온을 제거하며, 연속식 필터프레스를 통해 탈수시킬 수 있다.
상기 건조는 90~100℃ 내에서 이루어지며, 연속식 터널 건조를 통해 연속적인 건조가 이루어지게 할 수 있다.
전술한 단계들을 거쳐 제조된 합성제올라이트는 분말 상태, 펠릿 또는 비드 형태로 성형한 후 제품화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예는 전술한 합성제올라이트 제조방법을 이용한 제조시스템을 포함한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조시스템의 개념도이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조시스템은 하수 슬러지의 가스화 반응으로부터 슬러지잔재물이 획득되는 슬러지획득부(100)와 슬러지잔재물을 이용하여 합성제올라이트가 제조되는 제조부(200)를 포함할 수 있다.
상기 슬러지획득부(100)는 하수 슬러지가 수용되는 하우징(110)과 슬러지 투입부(120), 슬러지배출부(130), 가스배출부(140), 온도측정부(150), 공기분사부(160) 및 반응제어부(170)를 포함할 수 있다.
상기 하우징(110)의 내부에는 하수 슬러지를 수용할 수 있는 공간이 구비될 수 있다. 상기 슬러지투입부(120)는 하우징(110)의 바닥면으로부터 일정한 높이만큼 이격된 위치에 구비되며, 슬러지투입부(120)에는 하수 슬러지를 하우징(110)으로 운반하는 투입관과 하우징(110) 내부로 하수 슬러지를 분사하는 투입노즐이 구비될 수 있다. 상기 슬러지투입부(120)를 통해 하우징(110) 내부로 하수 슬러지가 연속적으로 공급될 수 있다.
상기 하우징(110)은, 내부에서 가스화 반응이 일어나며, 가스화 반응물로서 발생한 합성가스는 하우징(110)의 상부에 구비된 가스배출부(140)를 통해 배출되며, 가스화 반응의 찌꺼기로 발생하는 슬러지잔재물은 하우징(110)의 바닥면에 구비된 슬러지배출부(130)를 통해 분리 배출될 수 있다.
상기 하우징(110)은 슬러지투입부(120)의 아래 위치에서 바닥면까지 직경이 점진적으로 감소하여 경사지는 구조로 이루어져 슬러지잔재물이 슬러지배출부(130)로 배출될 수 있도록 한다.
상기 공기분사부(160)는 슬러지배출부(130)와 슬러지투입부(120) 사이에 위치하는 하우징(100)의 경사면의 둘레를 따라 복수 개가 마련될 수 있다. 상기 공기분사부(160)는 하우징 내부를 향해 수직, 수평, 또는 경사진 방향으로 공기를 분사할 수 있다. 경사면을 따라 마련된 복수 개의 공기분사부(160)는 가스화 반응결과, 가열된 상태의 슬러지잔재물을 향하여 공기를 분사함으로써 슬러지잔재물이 슬러지배출부(130)를 통해 배출되는 것을 용이하게 할 수 있다.
상기 반응제어부(170)는 하우징(100) 내부로 유입되는 하수 슬러지의 투입량, 하우징 내부의 온도를 측정하는 온도측정부(150)로부터 측정한 하우징 내부의 온도 또는 공기분사부(160)로부터 분사되는 공기 분사량을 조절할 수 있다. 상기 반응제어부(170)는 전술한 구성들의 작동을 제어함으로써, 가스화 반응으로부터 슬러지잔재물을 효율적으로 분리 획득하고, 합성제올라이트의 대량 생산을 가능케 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 합성제올라이트를 이용하여 흡착제를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 - 슬러지잔재물을 이용한 NaA 타입 합성제올라이트 및 흡착제 제조)
1) 슬러지잔재물 획득 및 슬러지잔재물과 실리카/알루미나 혼합단계
국내 수도권매립지관리공사에서 수거한 하수 슬러지에 대한 가스화 반응 과정에서 발생한 슬러지잔재물을 분쇄하여 건조시킨 후, 성분을 XRF를 이용하여 분석한 결과는 <표 1>과 같다.
| 성분 | Al2O3 | SiO2 | K2O | TiO2 | CaO | MgO | Fe2O3 | 기타 |
| 함량(wt.%) | 21.7 | 16.6 | 1.91 | 0.76 | 9.82 | 1.90 | 15.4 | 31.91 |
<표 1>에서 슬러지잔재물의 실리카/알루미나 몰비는 약 1.3 수준이며, 이는 NaA 타입 합성제올라이트를 제조할 수 있는 조성비이므로 추가로 실리카 분말이나 알루미나 분말을 투입하지 않았다.
3) 알칼리물질 혼합단계
알칼리물질로는 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였으며, 수산화나트륨은 슬러지혼합물의 약 1.2배의 무게로 고르게 교반하였다. 여기서 슬러지혼합물은 10kg, 수산화나트륨은 12kg를 사용하였다.
4) 용융단계
알칼리물질과 혼합된 슬러지 혼합물을 도가니에 담아서, 550℃의 고온 소성로에 투입하여 열처리를 2시간 동안 열처리하여 용융시켰다.
5) 반응물 혼합단계
배치식 합성반응기에 물 100리터를 담은 후, 용융단계에서 용융된 슬러지용융물을 배치식 합성반응기에 투입하고, 상용되고 있는 NaA 타입 합성제올라이트 시드 0.1kg을 투입하였다. 여기서 슬러지잔재물의 실리카/알루미나 몰비가 약 1.3 이므로, 추가적으로 알루미늄소스는 투입하지 않았다.
6) 숙성 및 결정화단계
반응물 혼합에서 혼합된 상기 혼합물을 3시간 동안 30℃의 저온으로 가열 하고 교반하여 숙성시키는 숙성단계를 통해 슬러지용융물을 물에 충분히 용해시켰다. 숙성이 완료된 혼합물을 90℃로 가열시키고 3시간 동안 교반하여 결정화를 진행시켰다.
7) 여과/세척/건조 단계
결정화가 완료된 합성제올라이트를 증류수로 여과, 세척 및 건조를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 NaA 타입 합성제올라이트를 제조하였다.
이와 같이 제조된 NaA 타입 합성제올라이트 분말에 대한 XRD 분석 결과, 기존의 상용 NaA 타입 합성제올라이트와 거의 일치함을 알 수 있었다.(도 2 참조).
NaA 타입 합성제올라이트 흡착제 흡착성능 평가
상기와 같은 제조방법을 통해 제조된 합성제올라이트를 이용하여 제조된 흡착제에 대한 흡착성능 평가는 <표 2> 및 <표 3>과 같다.
| 샘플명 | 톨루엔 (C7H8) | 이산화황 (SO2) | ||||
| 초기 | 1시간후 | 흡착율 | 초기 | 1시간후 | 흡착율 | |
| 상용 합성제올라이트 흡착제_NaA type | 50 ppm | 45 ppm | 10% | 50 ppm | 45 ppm | 10% |
| 슬러지 합성제올라이트 흡착제_NaA type | 50 ppm | 0 ppm | 100% | 50 ppm | 1 ppm | 98% |
| 활성탄 흡착제 - 석탄계 (요드가 950) | 50 ppm | 1 ppm | 98% | 50 ppm | 20 ppm | 60% |
| 활성탄 흡착제 - 목질계 (요드가 1,000) | 50 ppm | 1 ppm | 98% | 50 ppm | 1 ppm | 98% |
| 샘플명 | 황화수소 (H2S) | 메틸메르캅탄 (CH4S) | ||||
| 초기 | 1시간후 | 흡착율 | 초기 | 1시간후 | 흡착율 | |
| 상용 합성제올라이트 흡착제_NaA type | 50 ppm | 31 ppm | 38% | 4 ppm | 3.5 ppm | 13% |
| 슬러지 합성제올라이트 흡착제_NaA type | 50 ppm | 0 ppm | 100% | 4 ppm | 0 ppm | 100% |
| 활성탄 흡착제 - 석탄계 (요드가 950) | 50 ppm | 1 ppm | 98% | 4 ppm | 0.10 ppm | 98% |
| 활성탄 흡착제 - 목질계 (요드가 1,000) | 50 ppm | 1 ppm | 98% | 4 ppm | 0.10 ppm | 98% |
<표 2> 및 <표 3>을 보면, 하수 슬러지잔재물을 이용한 NaA 타입 합성제올라이트 흡착제에 대한 흡착성능은, 상용 합성제올라이트와 비교하였을 때, 우수한 수준의 성능을 보였으며, 활성탄 흡착제와 비교하여도 동등하거나 그 이상의 우수한 성능을 보였다.
상기 본 발명의 내용은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (13)
- 하수 슬러지의 가스화 반응으로부터 슬러지잔재물을 획득하는 슬러지획득부(100) 및 상기 슬러지잔재물을 이용하여 합성제올라이트를 제조하는 제조부(200)를 포함하는 합성제올라이트 제조시스템을 이용한 합성제올라이트 제조방법으로서,
(a) 상기 슬러지획득부(100)로서, 내부에 하수 슬러지가 수용되는 하우징(110), 하우징(110) 내부로 하수 슬러지를 공급하는 슬러지 투입부(120), 상기 하우징(110)의 상부에 구비되어 가스화 반응으로 발생한 합성가스를 배출하는 가스배출부(140), 상기 하우징(110)의 바닥면에 구비되어 가스화 반응의 찌꺼기로 발생하는 슬러지잔재물을 분리 배출하는 슬러지배출부(130), 상기 하우징(110) 내부의 온도를 측정하는 온도측정부(150), 상기 하우징 내부로 수직, 수평 또는 경사진 방향으로 공기를 분사하는 공기분사부(160), 및 상기 하수 슬러지의 투입량, 하우징 내부의 온도 또는 공기 분사량을 조절하는 반응제어부(170)를 포함하는 슬러지획득부(100)를 통해 상기 하수 슬러지의 가스화 반응물로부터 슬러지잔재물을 분리하여 획득하는 슬러지잔재물 획득단계;
(b) 상기 슬러지잔재물의 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio)를 갖도록, 상기 슬러지잔재물에 실리카(SiO2) 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 혼합된 슬러지혼합물과 알칼리물질을 교반하여 혼합하는 단계;
(d) 상기 단계(c)에서 혼합된 슬러지혼합물을 30~180분 동안 450~900℃로 가열하여 용융시키는 단계;
(e) 상기 단계(d)에서 용융된 슬러지용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합하는 단계;
(f) 상기 단계(e)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 가열 및 교반하여 숙성시키는 단계;
(g) 상기 단계(f)에서 숙성된 혼합물을 80~100℃로 가열 및 교반하여 결정화시키는 단계; 및
(h) 상기 단계(g)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계;
를 포함하고,
상기 단계(a)의 가스화 반응에서,
상기 하수 슬러지는 10℃/min로 700~800℃까지 승온된 후 1~3 분간 가열되어 가스화 되며,
상기 가스화 반응물로부터 분리된 슬러지잔재물은 분쇄되어 1,000 ㎛이하의 입자로 획득되는 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서 상기 실리카 분말 및 알루미나 분말의 함량은,
상기 슬러지잔재물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이상인, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서 상기 실리카 분말 또는 알루미나 분말은,
순도가 90% 이상이고 입자의 직경이 1,000 ㎛ 이하인, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은,
수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 합성제올라이트 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은,
분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0 mm 이하인, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(c)에서 상기 알칼리물질은,
상기 슬러지혼합물 100 중량부에 대하여, 알칼리물질을 50~300 중량부로 혼합하는, 합성제올라이트 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계(d)에서,
상기 알칼리물질이 수산화나트륨인 경우 500~600℃로 가열하여 용융하고, 상기 알칼리물질이 탄산나트륨인 경우 800~900℃로 가열하여 용융하는, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(e)에서,
상기 슬러지용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합하는, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(e)에서,
상기 알루미늄소스는,
순도 50 % 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2)인, 합성제올라이트 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(e)의 합성제올라이트 시드에는,
상기 단계(h)를 수행한 합성제올라이트 중 일정량이 혼합된 상태로 포함되는, 합성제올라이트 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된, 합성제올라이트.
- 삭제
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| KR1020230051954A KR102623570B1 (ko) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트 |
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2023
- 2023-04-20 KR KR1020230051954A patent/KR102623570B1/ko active IP Right Grant
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