CN101348268B - 两种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
两种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，该方法包括：(一)，(1)磨细，(2)磁选除铁，(3)酸处理，(4)碱处理，(5)制备氧化镁，(6)碳酸化分解制备二氧化硅；(二)，(1)磨细，(2)磁选除铁，(3)碱处理，(4)水浸处理，(5)过滤分离，(6)制备氧化镁，(7)碳酸化分解制备二氧化硅。本发明的优点：本发明方法使反应介质全部循环利用，工艺流程简单、设备简便，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本实现对硼泥、菱镁矿和滑石矿中的镁、硅的高附加值综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及含镁、硅资源综合利用技术领域，具体涉及两种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的方法。
背景技术
硼泥是利用硼镁(铁)矿生产硼酸、硼砂后排放的工业废渣。硼泥色浅红，颗粒细，成沙土状，其主要成分为MgO和SiO2。其典型组成为MgO：35～39％、CO2：29～31％、SiO2：18～20％、B2O3：2～5％、Fe2O3：3.3～4.6％、CaO：1.5～2％、Al2O3：2～2.5％。硼泥排放后多堆积存放，堆放之处寸草不生，对周围环境造成严重污染，其本身渗透和雨水冲刷还可使硼泥的污染成分进入水体，破坏硼泥堆积处的生态环境，治理硼泥已是迫切需要解决的环境问题。
目前国内外硼泥的利用主要有：
(1)利用硼泥制砖；
(2)提取硼泥中的氧化镁。1：以硼泥和三聚氰胺废液为原料，经酸化、净化、碳酸化、煅烧生产高活性轻质氧化镁，不足之处是硼泥中的其他组分没得到利用，并产生二次污染；2：用一定浓度(30％)的硫酸把硼泥中的镁浸出，以碳酸钠为沉淀剂制取碳酸镁，过滤、洗涤、干燥后煅烧，得到氧化镁，不足之处是硼泥中的其他组分没得到利用，还有副产品芒硝，产生二次污染。
菱镁矿的主要成分为：MgO：41～47％、CO2：20～50％、CaO：0.7～6％、SiO2：0.6～6％、Fe2O3：0.4～0.6％。
目前国内外菱镁矿的利用主要有：
(1)从菱镁矿中提取金属镁
(2)将菱镁矿煅烧生产轻烧粉，用于制造陶瓷原料、多种镁盐等。将菱镁矿在1400℃～1800℃下煅烧生产重烧镁，用于制造耐火材料。在2500℃～3000℃将重烧镁熔融，制备电熔氧化镁。
滑石矿的主要成分为：SiO2：50～60％、MgO：35～40％、CO2：3～6％、CaO：0.2～0.4％。
目前国内外滑石矿的利用主要有：
用来制造滑石瓷、工艺品以及用于造纸工业，用作防水材料、化妆品和食品添加剂。
发明内容
针对硼泥、菱镁矿和滑石矿利用技术现状，本发明提供综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁和二氧化硅的方法。
一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，其特征包括以下步骤：
(1)磨细
将硼泥、菱镁矿和滑石矿磨细到40μm以下备用；
(2)磁选除铁
将硼泥、菱镁矿和滑石矿经强磁选除铁，使铁含量低于0.5％；
(3)酸处理
将磨细后的硼泥、菱镁矿和滑石矿与一定浓度的硫酸溶液在80℃以上反应1.5h以上，然后过滤分离，滤渣主要为二氧化硅，滤液为硫酸镁溶液；
(4)碱处理
将步骤(3)得到的渣与NaOH以适当比例混合后在100～800℃下反应1h以上，然后水浸，过滤分离，滤液为硅酸钠溶液；
(5)氧化镁的制备
将步骤(3)得到的滤液蒸发结晶，得七水硫酸镁；将七水硫酸镁加热至200℃烘干，然后在1200℃以上煅烧，得到MgO和SO3气体，SO3气体用硫酸溶液吸收，制成硫酸；
(6)碳酸化分解制备二氧化硅
向由步骤(4)得到的滤液中通入含CO2的气体，其中CO2含量为20～100％，其余为氮气，溶液温度为60～90℃，气体流量为30～120ml/min，溶液的pH值降到9，然后，在常温下继续通入CO2气体至溶液pH值降到7，反应生成SiO2和Na2CO3，过滤分离得SiO2，加热脱水得到SiO2粉体。
其中步骤(6)得到的Na2CO3滤液在65～90℃与CaO苛化反应5～20min，其中CaO与Na2CO3的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，氢氧化钠返回碱处理工序，碳酸钙分解制备CO2和CaO，用于碳分和苛化工序。
一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，其特征包括以下步骤：
(1)磨细
将硼泥、菱镁矿和滑石矿磨细到40μm以下；
(2)磁选除铁
将硼泥、菱镁矿和滑石经强磁选除铁，使铁含量低于0.5％；
(3)碱处理
将磁选除铁后的硼泥、菱镁矿和滑石矿与NaOH以适当比例混合后在100～800℃下反应1h以上；
(4)水浸处理
将步骤(3)得到的产物用体积量1～10倍水、温度20～100℃的水在60～90℃下恒温搅拌30～50min；
(5)过滤分离
将步骤(4)得到的水浸产物过滤分离，滤液为Na2SiO3，滤渣主要为Mg(OH)2；
(6)氧化镁的制备
将步骤(5)得到的滤渣由螺旋溜槽除杂后，洗涤、烘干、粉碎、筛分，在450～550℃煅烧得到氧化镁产品；
(7)碳酸化分解制备二氧化硅
向步骤(5)得到的滤液中通入含CO2的气体，其中CO2含量为20～100％，其余为氮气，溶液温度为60～90℃，气体流量为30～120ml/min，溶液的pH值降到9，然后，在常温下继续通入CO2气体至溶液pH值降到7，反应生成SiO2和Na2CO3，过滤分离得SiO2，加热脱水得到SiO2粉体。
其中步骤(7)得到的Na2CO3滤液在65～90℃与CaO苛化反应5～20min，其中CaO与Na2CO3的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，氢氧化钠返回碱处理工序，碳酸钙分解制备CO2和CaO，用于碳分和苛化工序。
本发明酸法综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿的方法是将原料粉碎磨细到40μm以下，在常压条件下与 硫酸反应，固液分离，将滤液浓缩结晶，得到硫酸镁，加热分解硫酸镁制取MgO，将主要含二氧化硅的滤渣与氢氧化钠反应得到硅酸钠溶液，经碳分制得二氧化硅。
本发明酸法综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备MgO、SiO2的方法包括：
将原料磨到40μm以下，强磁选除铁，将除铁后铁含量低于0.5％的原料与浓度为40％以上的硫酸反应，与硫酸的质量体积(g∶ml)比为1∶1～4，温度80℃以上，常压下反应1.5h以上，进行固-液分离，滤液主要为硫酸镁和反应剩余的硫酸，滤渣主要为二氧化硅。蒸发滤液至1.370～1.384g/cm3(即39～40Bé)冷却至30℃以下得到硫酸镁晶体，余液含有硫酸可以返回酸浸工序。所得硫酸镁外观为白色或无色结晶颗粒，也是一种产品。涉及的化学反应方程式为：
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2↑
MgO·SiO2+H2SO4＝MgSO4+H2O+SiO2
将制得MgSO4·7H2O加热至200℃脱水，得到无水硫酸镁，将无水硫酸镁在1200℃以上煅烧，得到MgO和SO3气体；产生的SO3用硫酸溶液吸收，制成硫酸，再用于浸出原料。实现硫酸循环利用。涉及的化学反应方程式为：
MgSO4·7H2O＝MgSO4+7H2O
MgSO4＝MgO+SO3↑
H2O+SO3＝H2SO4
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH以适当比例混合后，在100℃～800℃的条件下反应1～5h。根据反应的具体条件，分熔融焙烧法和浓碱浸出法。熔融焙烧法是将物料与NaOH固体以质量比为1∶3～5比例混合后，在200～800℃温度下反应1～3h，然后降温到60～150℃直接加入1～5倍体积的水。在60～90℃下搅拌20～50min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，每次加水量为渣质量的1～5倍，在60～90℃下搅拌30～50min。
浓碱浸出法是将物料与NaOH固体和水以质量比1∶1～3∶0.5～2比例混合后，在100～150℃温度下反应1～5h。然后降温到60～90℃，直接加入1～5倍体积的水，搅拌30～50min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，加水量为渣质量的1～5倍，在60～90℃下搅拌30～50min。两种方法涉及的化学反应方程式为：
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为30％～50％后，加热至60～90℃，边搅拌边通入气体，气体中CO2含量在20％～100％，其余为氮气。气体流量控制在30ml/min～120ml/min，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。如果硅酸钠溶液中杂质含量高，可先将pH值调为13，过滤分离掉沉淀的杂质后再通入CO2气体，调节溶液pH值为9。常温下继续通入CO2气体调节溶液pH值降至7，再过滤分离，滤渣为SiO2沉淀、滤液为Na2CO3溶液。清洗滤渣除去其中的钠盐，在60～80℃干燥5～12h，得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。涉及的化学反应方程式为：
Na2SiO3+CO2+H2O＝Na2CO3+SiO2·H2O↓
2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O
将得到的碳酸钠溶液在65℃～90℃下与CaO粉苛化反应5～20min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。过滤分离氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。将氢氧化钠溶液经加热浓缩后再用于和含SiO2的滤渣反应，实现碱的循环利用。将碳酸钙加热分解生成CaO和CO2。CO2用于硅酸钠溶液碳化分解制备SiO2，CaO用于苛化提取SiO2后的碳酸钠溶液。实现CaO和CO2的循环利用。涉及的化学反应方程式为：
Na2CO3+CaO+H2O＝CaCO3↓+2NaOH
CaCO3＝CaO+CO2↑
含SiO2的滤渣也可以用于生产水泥，或用盐酸处理，除去其中的铁，制备具有一定白度的白炭黑。
本发明碱法综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备MgO、SiO2的方法是将原料粉碎磨细到40μm以下，在常压下与NaOH反应，反应后加水浸出，固液分离，滤渣为Mg(OH)2。滤液为硅酸钠溶液，经碳分制备SiO2。
本发明碱法综合利用硼泥、低品位菱镁矿和滑石矿制备氧化镁和二氧化硅的方法如下：
将原料磨到40μm以下，强磁选除铁，将除铁后铁含量低于0.5％的原料与NaOH以适当比例混合后，在100℃～800℃的条件下反应1～5h。根据反应的具体条件，分熔融焙烧法和浓碱浸出法。熔融焙烧法是将物料与氢氧化钠按质量比1∶2～6，反应温度400～800℃，常压下反应1h～3h，然后降温到60℃～150℃，直接加入1～5倍体积的水，在60～90℃下搅拌20～50min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量1～5倍，在60～90℃下搅拌30～50min。洗涤后的滤渣加水调成质量浓度为10～30％的料浆，用螺旋溜槽分离杂质。然后过滤、烘干、粉碎、筛分可得氢氧化镁产品，将氢氧化镁在450℃～550℃煅烧即得氧化镁产品。
浓碱浸出法是将物料与NaOH固体和水以质量比1∶1～3∶0.5～2比例混合后，在100～150℃温度下反应1～5h。然后降温到60～90℃，直接加入1～5倍体积的水，搅拌30～50min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量1～5倍，在60～90℃下搅拌30～50min。洗涤后的滤渣加水调成质量浓度为5～30％的料浆，用螺旋溜槽分离杂质。然后过滤、烘干、粉碎、筛分可得氢氧化镁产品，将氢氧化镁在450℃～550℃煅烧即得氧化镁产品。两种方法涉及的化学反应方程式为：
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O
MgCO3+2NaOH＝Na2CO3+Mg(OH)2
Mg(OH)2＝MgO+H2O
MgO+H2O＝Mg(OH)2
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为30％～50％后，加热至60～90℃，边搅拌边通入气体，气体中CO2含量在20％～100％，其余为氮气。气体流量控制在30～120ml/min。直至硅酸钠溶液的pH值降到9，如果硅酸钠溶液中杂质含量高，可先将pH调为13，过滤分离除去杂质后，再通入CO2气体，调节溶液pH值为9。常温下继续通入CO2气体调节溶液pH值至7，过滤分离，滤渣为SiO2沉淀、滤液为Na2CO3溶液。清洗滤渣除去其中的钠盐，在60～80℃干燥5～12h，后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。涉及的反应方程式为：
Na2SiO3+CO2+H2O＝Na2CO3+SiO2·H2O↓
2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O
将得到的碳酸钠溶液在65～90℃下与CaO粉苛化反应5～20min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠溶液经加热浓缩后与含SiO2的滤渣反应，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成CaO和CO2，CO2用于硅酸钠溶液碳化分解制备SiO2，CaO用于苛化提取SiO2后的碳酸钠溶液。涉及的化学反应方程式为：
Na2CO3+CaO+H2O＝CaCO3↓+2NaOH
CaCO3＝CaO+CO2↑
本发明工艺流程简单，设备简便易行，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，NaOH循环利用，以较低的成本实现对硼泥、菱镁矿和滑石矿的精细化综合利用。
具体实施方式
实施例1
原料为产于辽宁的硼泥，组成为：MgO：41％、CO2：30％、SiO2：19％、B2O3：2％、Fe2O3：4.0％、CaO：1.8％、Al2O3：2.2％。
将硼泥磨到40μm以下，强磁选除铁使铁含量为0.3％。然后，加入浓度为50％的硫酸，硼泥与浓硫酸的质量体积比为1∶4，加热至100℃，常压下反应4h后，进行固-液减压分离，滤液为硫酸镁和反应剩余的硫酸，滤渣为二氧化硅及少量杂质等。蒸发滤液得到MgSO4·7H2O，依据蒸发结晶条件所得产品外观可为白色或无色结晶颗粒或粉末。经检验达到HG/T 2680-95标准。
将上述MgSO4·7H2O在200℃脱水，得到无水硫酸镁，将无水硫酸镁于1200℃煅烧5h，制得MgO，外观为白色疏松粉末，经检验达到HG/T 2573-94标准。将上述煅烧MgSO4产生的SO3按常规方法用浓硫酸吸收，制成硫酸。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH及水，以质量比1∶1.5∶1.5混合，在130℃下反应3h。然后降温到60℃，直接加入4倍体积的水，搅拌40min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，加水量为渣质量的5倍，在60℃下搅拌40min。
用水将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为40％后，加热至90℃，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，经60℃下干燥8h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在75℃下与CaO粉末苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
实施例2
原料为产于辽宁的硼泥，组成为MgO：42％、CO2：31％、SiO2：18％、B2O3：2％、Fe2O3：3.5％、CaO：1.5％、Al2O3：2％。
将硼泥磨到40μm，强磁选除铁使铁含量为0.3％。然后，加入浓度为60％的硫酸，硼泥与硫酸的质量体积比为1∶4，加热至120℃，常压下反应3h后，进行固-液减压分离，滤液为硫酸镁和反应剩余的硫酸，滤渣中含有二氧化硅及杂质等。蒸发滤液得到MgSO4·7H2O。依据蒸发结晶条件所得产品外观为白色或无色结晶颗粒或粉末，经检验达到HG/T 2680-95标准
将上述MgSO4·7H2O在200℃脱水，得到无水硫酸镁，将无水硫酸镁于1400℃煅烧3h，制得MgO，外观为白色粉末。氧化镁经检验达到HG/T 2573-94标准。将上述煅烧MgSO4产生的SO3按常规方法用浓硫酸吸收，制成硫酸。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH以质量比1∶3混合，在450℃下反应2h。反应后降温至90℃，直接加入2倍体积的水，搅拌30min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，加水量为渣质量的4倍，在60℃下搅拌50min。
用水将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为50％后，加热至85℃。边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后在常温下继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。清洗沉淀除去其中的钠盐，经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
实施例3
原料为产于辽宁的硼泥，组成为：MgO：42％、CO2：31％、SiO2：18％、B2O3：2％、Fe2O3：3.5％、CaO.：1.5％、Al2O3：2％。
将硼泥磨到40μm以下，强磁选除铁使铁含量为0.3％。然后与NaOH以质量比1∶5混合，在450℃下反应3h。反应后降温至90℃，直接加入2倍体积的水，在60℃下搅拌50min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2，三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量1～5倍，在70℃下搅拌35min。
用水将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃。边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后，在常温下继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。清洗沉淀除去其中的钠盐，经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为10％浆料，用螺旋溜槽将杂质分离出去。过滤，在110℃下烘干3h。粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
实施例4
原料为产于辽宁的硼泥，组成为：MgO：42％、CO2：31％、SiO2：18％、B2O3：2％、Fe2O3：3.5％、CaO：1.5％、Al2O3：2％。
将硼泥磨到40μm以下，强磁选除铁使铁含量为0.3％。然后与NaOH和水以质量比1∶3∶2混合，在 100℃下反应3h。反应后降温至90℃，直接加入3倍体积的水，搅拌30min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量3倍，在60℃下搅拌50min。
用水将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后，在常温下继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。清洗沉淀除去其中的钠盐，经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为15％浆料，用螺旋溜槽将杂质分离出去。过滤，在110℃下烘干3h。粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
实施例5
原料为产于辽宁的菱镁矿，组成为MgO：47.6％、CO2：45.8％、SiO2：5.2％、CaO：0.889％、Fe2O3：0.511％。
将菱镁矿磨到40μm，加入浓度为60％的硫酸，与硫酸的质量体积比为1∶4，加热至反应温度80℃，常压下反应3h后，进行固-液减压分离，滤液为硫酸镁和反应剩余的硫酸，滤渣中含有二氧化硅及杂质等。蒸发滤液得到MgSO4·7H2O。依据蒸发结晶条件所得产品外观为白色或无色结晶颗粒或粉末，经检验达到HG/T 2680-95标准
将上述MgSO4·7H2O在200℃脱水，得到无水硫酸镁。将无水硫酸镁于1400℃煅烧3h，制得MgO，外观为白色粉末。经检验氧化镁达到HG/T 2573-94标准。将上述煅烧MgSO4产生的SO3按常规方法用浓硫酸吸收，制成硫酸。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH以质量比1∶3混合，在450℃下反应2h。反应后降温至80℃，直接加入3倍体积的水，搅拌30min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，加水量为渣质量的3倍，在60℃下搅拌50min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为50％后，加热至85℃，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7。再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐。经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
实施例6
原料为产于辽宁的菱镁矿，组成为MgO：47.6％、CO2：45.8％、SiO2：5.2％、CaO：0.889％、Fe2O3：0.511％。
将菱镁矿磨到40μm以下，与NaOH以质量比1∶5混合，在450℃下反应3h。反应后降温至90℃，直接加入2倍体积的水，在65℃下搅拌40min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量3倍，在60℃下搅拌50min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃。边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7。再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐。经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为30％的浆料，然后用螺旋溜槽将杂质分离出去。然后，过滤、洗涤，洗涤用水量为滤饼体积10倍。洗涤3次后，在110℃下烘干3h，粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
实施例7
原料为产于辽宁的菱镁矿，组成为MgO：47.6％、CO2：45.8％、SiO2：5.2％、CaO：0.889％、Fe2O3：0.511％。
将菱镁矿磨到40μm以下，与NaOH和水以质量比1∶3∶2混合，在150℃下反应3h。反应后降温至90℃，直接加入4倍体积的水，搅拌35min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量5倍，在65℃下搅拌50min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。清洗沉淀除去其中的钠盐。经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢 氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为30％的浆料，然后用螺旋溜槽将杂质分离出去。然后，过滤、洗涤。洗涤用水量为滤饼体积10倍。洗涤3次后，在110℃下烘干3h，粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
实施例8
原料为产于辽宁的滑石矿，组成为MgO：38％、CO2：4.59％、SiO2：56.6％、Fe2O3：0.321％、CaO：0.324％、Al2O3：0.184％。
将滑石矿磨到40μm，加入60％硫酸，与硫酸的质量体积比为1∶4，加热至反应温度80℃，常压下反应3h后，进行固-液减压分离，滤液为硫酸镁和反应剩余的硫酸，滤渣中含有二氧化硅及杂质等。蒸发滤液得到MgSO4·7H2O。依据蒸发结晶条件所得产品外观可为白色或无色结晶颗粒或粉末，经检验达到HG/T 2680-95标准
将上述MgSO4·7H2O在200℃脱水，得到无水硫酸镁，将无水硫酸镁于1400℃煅烧3h，制得MgO，外观为白色粉末，氧化镁经检验达到HG/T 2573-94标准。将上述煅烧MgSO4产生的SO3按常规方法用浓硫酸吸收，制成硫酸。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH以质量比1∶3混合，在450℃下反应3h。反应后降温至90℃，直接加入4倍体积的水，搅拌45min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；少量滤渣三次逆流洗涤，加水量为渣质量的5倍，在70℃下搅拌40min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为50％后，加热至85℃，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙可循环利用。
实施例9
原料为产于辽宁的滑石矿，组成为MgO：38％、CO2：4.59％、SiO2：56.6％、Fe2O3：0.321％、CaO：0.324％、Al2O3：0.184％
将滑石矿磨到40μm以下，与NaOH以质量比1∶5混合，在700℃下反应3h。反应后降温至90℃。直接加入4倍体积的水，搅拌40min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量2倍，在60℃下搅拌50min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃。边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后，在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7。再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐。经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为30％，然后用螺旋溜槽将杂质分离出去。然后过滤、洗涤，洗涤用水量为滤饼体积10倍。洗涤3次后在110℃下烘干3h，粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
实施例10
原料为产于辽宁的滑石矿，组成为MgO：38％、CO2：4.59％、SiO2：56.6％、Fe2O3：0.321％、CaO：0.324％、Al2O3：0.184％
将滑石矿磨到40μm以下，与NaOH和水以质量比1∶3∶2混合，在150℃下反应3h。反应后降温至90℃。直接加入5倍体积的水，搅拌30min。过滤分离，滤液为硅酸钠和未反应的氢氧化钠溶液；滤渣主要为Mg(OH)2。三次逆流洗涤滤渣，每次加水量为渣质量2倍，在60℃下搅拌45min。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为45％后，加热至90℃。边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后，在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7。再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐。经70℃下干燥3h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。溶液为Na2CO3溶液。
将得到的碳酸钠溶液在80℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠和碳酸钙可循环利用。
将主要成分为Mg(OH)2滤渣加水调成质量浓度为30％，然后用螺旋溜槽将杂质分离出去。然后过滤、洗涤，洗涤用水量为滤饼体积10倍。洗涤3次后在110℃下烘干3h，粉碎，在500℃煅烧3h制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94标准。
Claims (4)
1.一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，包括以下步骤：
(1)磨细
将硼泥、菱镁矿和滑石矿磨细到40μm以下备用；
(2)磁选除铁
将硼泥、菱镁矿和滑石矿经强磁选除铁，使铁含量低于0.5％；
(3)酸处理
将磨细后的硼泥、菱镁矿和滑石矿与一定浓度的硫酸溶液在80℃以上反应1.5h以上，然后过滤分离，滤渣主要为二氧化硅，滤液为硫酸镁溶液；
(4)碱处理
将步骤(3)得到的渣与NaOH以适当比例混合后在100～800℃下反应1h以上，然后水浸，过滤分离，滤液为硅酸钠溶液；
(5)氧化镁的制备
将步骤(3)得到的滤液蒸发结晶，得七水硫酸镁；将七水硫酸镁加热至200℃烘干，然后在1200℃以上煅烧，得到MgO和SO3气体，SO3气体用硫酸溶液吸收，制成硫酸；
(6)碳酸化分解制备二氧化硅
向由步骤(4)得到的滤液中通入含CO2的气体，其中CO2含量为20～100％，其余为氮气，溶液温度为60～90℃，气体流量为30～120ml/min，溶液的pH值降到9，然后，在常温下继续通入CO2气体至溶液pH值降到7，反应生成SiO2和Na2CO3，过滤分离得SiO2，加热脱水得到SiO2粉体。
2.一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，包括以下步骤：
(1)磨细
将硼泥、菱镁矿和滑石矿磨细到40μm以下；
(2)磁选除铁
将硼泥、菱镁矿和滑石经强磁选除铁，使铁含量低于0.5％；
(3)碱处理
将磁选除铁后的硼泥、菱镁矿和滑石矿与NaOH以适当比例混合后在100～800℃下反应1h以上；
(4)水浸处理
将步骤(3)得到的产物用体积量1～10倍水、温度20～100℃的水在60～90℃下恒温搅拌30～50min；
(5)过滤分离
将步骤(4)得到的水浸产物过滤分离，滤液为Na2SiO3，滤渣主要为Mg(OH)2；
(6)氧化镁的制备
将步骤(5)得到的滤渣由螺旋溜槽除杂后，洗涤、烘干、粉碎、筛分，在450～550℃煅烧得到氧化镁产品；
(7)碳酸化分解制备二氧化硅
向步骤(5)得到的滤液中通入含CO2的气体，其中CO2含量为20～100％，其余为氮气，溶液温度为60～90℃，气体流量为30～120ml/min，溶液的pH值降到9，然后，在常温下继续通入CO2气体至溶液pH值降到7，反应生成SiO2和Na2CO3，过滤分离得SiO2，加热脱水得到SiO2粉体。
3.根据权利要求1所述一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，其特征在于步骤(6)得到的Na2CO3滤液在65～90℃与CaO苛化反应5～20min，其中CaO与Na2CO3的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，氢氧化钠返回碱处理工序，碳酸钙分解制备CO2和CaO，用于碳分和苛化工序。
4.根据权利要求2所述一种综合利用硼泥、菱镁矿和滑石矿制备氧化镁、二氧化硅的绿色冶金方法，其特征在于步骤(7)得到的Na2CO3滤液在65～90℃与CaO苛化反应5～20min，其中CaO与Na2CO3的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，氢氧化钠返回碱处理工序，碳酸钙分解制备CO2和CaO，用于碳分和苛化工序。
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