JP2005329392A

JP2005329392A - 光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法及び酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法

Info

Publication number: JP2005329392A
Application number: JP2004213163A
Authority: JP
Inventors: Akio Henmi; 彰男逸見; Ryotaro Kotani; 良太郎小谷; Toru Yamamoto; 徹山本; Hideaki Ichiura; 英明市浦; Akira Fukugaito; 暁福垣内; Kosaku Nagashima; 孝作永島; Tatsuo Senba; 達夫千場; Sadakazu Morio; 定和森尾
Original assignee: EHIMEKEN KAMI PULP KOGYOKAI; Lintec Corp; Ehime Prefecture
Current assignee: EHIMEKEN KAMI PULP KOGYOKAI; Lintec Corp; Ehime Prefecture
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: JP3994096B2

Abstract

【課題】
製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰に含まれる酸化チタンを光触媒活性を有する酸化チタンに再生する方法、及び製紙スラッジ焼却灰等から光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】
酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等を酸又はアルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法、並びに（ａ）酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等に、ケイ素成分を添加して得られる混合物、(ｂ)アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等に、ケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物、(ｃ)酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等に、ケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物、又は（ｄ）アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物の焼却灰等に、酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を酸又はアルカリで処理することにより光触媒活性を有する酸化チタンを再生する方法、及び光触媒活性を有する酸化チタンとゼオライトとの複合体（酸化チタン−ゼオライト複合体）を製造する方法に関する。

製紙スラッジは、紙の製造工程で出る廃棄物である。従来、製紙スラッジは焼却してその灰を埋立てて処分していたが、埋め立て処分場のスペース不足等により、近年においては、製紙スラッジを再資源化する方法が検討されている。例えば、製紙スラッジには、製紙工程において填料として添加されたケイ酸、アルミナ等が含まれていることから、この製紙スラッジからケイ素とアルミニウムの酸化物である人工ゼオライトを製造する研究が行われている（特許文献１等）。

特開平７−２３２９１３号公報

近年、酸化チタンの光触媒作用を利用する技術が、環境分野を始め各方面で注目されている。光触媒は、光照射により活性化して、有機物を酸化分解する作用を有するので、空気の浄化、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑制、有害物質の分解、及び各種化学反応等に用いることができる。

ところで、製紙工程においては、白色顔料等として酸化チタンが添加される場合があり、この場合には、酸化チタンを含有する製紙スラッジが発生する。
本発明者らは、製紙スラッジ等の廃棄物の再資源化の一環として、製紙スラッジ又は製紙スラッジを焼却して得られる製紙スラッジ焼却灰に含まれる酸化チタンの光触媒活性を再生できれば、より有効な資源の再利用化を図ることができると考えた。

しかしながら、白色顔料として添加された酸化チタンは、紙の劣化を防止するために、粒子径が大きく、その表面がシリカ、アルミナ等の無機物でコーティングされており、そのまま回収しても、光触媒活性を有する酸化チタンを得ることができなかった。

そこで本発明は、製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰に含まれる酸化チタンを光触媒活性を有する酸化チタンに再生する方法、及び製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰等から光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、白色顔料として添加された酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を酸又はアルカリで処理すると、光触媒活性を有する酸化チタンを効率良く再生できること、さらにケイ素化合物を添加してアルカリで処理を行うと、光触媒活性を有する酸化チタンの再生と同時に、製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰に含まれるケイ酸、アルミナ等の無機化合物から効率良く人工ゼオライトを合成することができ、結果として光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を創製できることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第１によれば、酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を、酸又はアルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法が提供される。

本発明の第２によれば、酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分を添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法が提供される。

本発明の第３によれば、アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法が提供される。

本発明の第４によれば、酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法が提供される。

本発明の第５によれば、アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物又は該廃棄物の焼却灰に酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法が提供される。

本発明の再生方法によれば、酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を酸又はアルカリで処理するという簡単な操作により、製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰中に含まれる酸化チタンを光触媒活性を有する酸化チタンに効率良く再生することができる。

本発明の製造方法によれば、（ａ）酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ若しくは製紙スラッジ焼却灰に、ケイ素成分を添加して得られる混合物、(ｂ)アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ若しくは製紙スラッジ焼却灰に、ケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物、（ｃ）酸化チタンを含有する製紙スラッジ若しくは製紙スラッジ焼却灰に、ケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物、又は(ｄ)アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物若しくは該廃棄物の焼却灰に、酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理するという簡単な操作により、光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造することができる。本発明により得られる複合体は、酸化チタンの有する光触媒機能だけでなく、ゼオライトの有する吸着機能、分解機能、調湿機能、イオン交換能をも有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法
本発明の光触媒活性を有する酸化チタン（ＴｉＯ_２）の再生方法は、酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を酸又はアルカリで処理することを特徴とする。

製紙スラッジは、製紙工場において紙の製造過程で発生する不要分（沈殿物および懸濁物）、又は製紙工場からの排水中に生じる沈殿物および懸濁物である。また、製紙スラッジ焼却灰は製紙スラッジを焼却したものである。本発明は製紙スラッジ焼却灰を対象とするのが好ましい。

製紙工場から排出される製紙スラッジの焼却灰の主成分は、ケイ酸（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等である。これらの成分は、製紙工程で紙原料（パルプ等）に添加される填料に由来する。
填料は、上質紙の製紙工程において、印刷インキの吸収性を高めたり、紙の表面を平らにして不透明度を上げるとともに、紙を密にして紙の目方を増やすため等に添加される鉱物質の白色粉末である。填料としては、カオリン、クレー、粘土等の白土；タルク（滑石）；炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

これらの鉱物質は製紙スラッジ中に残存し、また焼却しても消失しないため、製紙スラッジ焼却灰中にも残存する。製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰中のこれらの成分の割合は、通常、製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰中の無機成分全体に対して、ケイ酸が１０〜４０重量％、アルミナが１５〜７５重量％、酸化マグネシウムが７〜２０重量％程度である。

また、製紙工程においては、紙の表面に無機顔料等の塗料が塗布される場合がある。用いられる顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。これらの顔料等を添加した場合には、製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰中に、これらの顔料由来の成分が含まれることになる。

本発明の対象とする酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰（以下、「製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰」をまとめて「製紙スラッジ焼却灰等」ということがある。）は、製紙工程で、白色顔料（着色料）として酸化チタンを添加した場合に得られる製紙スラッジ焼却灰等である。白色顔料として添加された酸化チタンは、紙の劣化を防止するため粒子径が大きく、シリカやアルミナ等の無機物で表面がコーティングされており、光触媒活性を持たないものである。

酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等中の酸化チタンの含有量は、無機成分全体に対して、通常１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において、酸化チタンの含有量が少ない場合には、酸又はアルカリで処理する前に、製紙スラッジ焼却灰等に所望量の酸化チタンを添加してもよい。

本発明に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。また、用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素化合物；等が挙げられる。これらの中でも、光触媒活性を有する酸化チタンの再生を円滑に行えることから、アルカリの使用が好ましく、アルカリ金属水酸化物の使用がより好ましく、水酸化ナトリウムの使用が特に好ましい。

酸又はアルカリは、通常水溶液の形で用いる。酸又はアルカリの濃度は、特に制約はないが、通常、０．５〜４．５規定、好ましくは２．０〜４．０規定である。

酸又はアルカリの水溶液の添加量は、処理の規模、酸化チタンの含有量等にもよるが、製紙スラッジ焼却灰等中の無機成分１重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。

酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等を酸又はアルカリで処理する方法としては、例えば、酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等に酸又はアルカリの水溶液を添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。

加熱温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０〜１００℃である。処理時間は、反応規模にもよるが、通常数十分から数日、好ましくは１〜２４時間である。また、酸又はアルカリで処理する反応容器として耐圧密閉可能なものを用いて、より高温・高圧で加熱攪拌処理を行うことにより、処理時間を短縮することができる。

以上のようにして、酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等を酸又はアルカリで処理することにより、酸化チタンの粒子径は小さくなり、表面から無機物が除去され、光触媒活性を有する酸化チタンを効率よく再生できる。

酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等を酸又はアルカリで処理した後は、不要物をろ取し、ろ過物を水洗し、乾燥することにより、目的とする光触媒活性を有する酸化チタンを得ることができる。

本発明の光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法によれば、簡便な操作により、製紙スラッジ焼却灰等に含まれる酸化チタンを光触媒活性を有する酸化チタンに再生することができ、従来廃棄されていた製紙スラッジ焼却灰等中の酸化チタンの有効利用が図られる。

２）光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法
本発明の光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法は、
（ａ）酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等にケイ素成分を添加して得られる混合物、（ｂ）アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等にケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物、（ｃ）酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等に、ケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物、又は(ｄ)アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物又は該廃棄物の焼却灰に酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法である。
上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合にも、同様の光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を得ることができる。

（ａ）の方法は、酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等に、ケイ素成分を添加して得られる混合物をアルカリで処理するものである。
上述したように製紙スラッジ焼却灰等には、通常アルミニウム成分が含まれる。近年、紙は印刷分野や情報分野用として大量に生産されており、紙原料には、通常、印刷インキの吸収性を上げるため等に、填料としてアルミニウム成分が添加されるからである。また、原料に古紙を用いる場合も多く、古紙にはすでに多種の填料が添加されている。

アルミニウム成分としては、アルミナ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。

ケイ素成分は、製紙スラッジに含まれるケイ素分を補い、ゼオライトを生成させるための補助剤として添加される。
ケイ素成分としては、ケイ素酸化物やケイ酸塩等を用いることができる。
ケイ素酸化物は、一般に式：ＳｉＯｘ（ｘは１〜２を表す。）で表され、ケイ酸塩は、式：ｘＭ^Ｉ _２Ｏ・ｙＳｉＯ_２（ｘ及びｙは自然数を表し、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ等の金属原子を表す。）で表される化合物である。

添加するケイ素成分としては特に制約はないが、入手容易性から、ケイ酸ナトリウム；ケイ砂、ケイ酸ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウ酸ケイ酸ガラス、シラス等のケイ素酸化物又はケイ酸塩を多量に含有する物質；等が挙げられる。
ケイ素成分の添加量は、特に制約はなく、用いる製紙スラッジ焼却灰等中のケイ酸含有量により決定すればよい。通常、処理する製紙スラッジ焼却灰等中の無機成分１重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。添加するケイ素成分は、粉末として用いても、水溶液にして用いてもよい。
またこの場合、アルカリで処理する前において、所望により酸化チタンを添加してもよい。

（ｂ）の方法は、アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ焼却灰等にケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理するものである。すなわち、目的とする光触媒活性を有する複合体を製造するためには、製紙スラッジ焼却灰等中の酸化チタン及びケイ素成分の量が不十分である場合には、製紙スラッジ焼却灰等に所望量のケイ素成分及び酸化チタンを添加して、アルカリで処理することにより、光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造することができる。

添加するケイ素成分としては、前記（ａ）の場合と同様のものが使用できる。
また添加する酸化チタンの形状、状態等は特に制約はなく、光触媒活性を有していないものであってもよい。酸化チタンの添加量は、製紙スラッジ焼却灰等中に既に存在する酸化チタンの含有量にもよるが、製紙スラッジ焼却灰等中の無機成分１重量部に対して、通常０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。

（ｃ）の方法は、酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰等にケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物を、アルカリで処理するものである。すなわち、目的とする光触媒活性を有する複合体を製造するためには、製紙スラッジ焼却灰等中のケイ素成分及びアルミニウム成分の量が不十分である場合には、製紙スラッジ焼却灰等に所望量のケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して、アルカリで処理することにより、光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造することができる。

添加するケイ素成分及びアルミニウム成分としては、前記（ａ）、（ｂ）の場合と同様のものが使用できる。
ケイ素成分及びアルミニウム成分の添加量は、特に制約はなく、用いる製紙スラッジ焼却灰等中の、ケイ素及びアルミニウム含有量により決定すればよい。通常、処理する製紙スラッジ焼却灰等中の無機成分１重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。

上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、製紙スラッジ焼却灰等として、製紙スラッジ焼却灰を用いるのが好ましい。

（ｄ）の方法は、アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物又は該廃棄物の焼却灰（以下、「廃棄物又は該廃棄物の焼却灰」をまとめて「廃棄物の焼却灰等」ということがある。）に、酸化チタンを添加して得られる混合物をアルカリで処理するものである。すなわち、アルミニウム成分及びケイ素成分を含有する廃棄物の焼却灰等に、酸化チタンを添加して得られる混合物を、上記と同様にアルカリで処理することにより、目的とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を得ることができる。

本発明の対象とするアルミニウム成分及びケイ素成分を含有する廃棄物の焼却灰等は、アルミナ、アルミニウム塩等のアルミニウム化合物；及びケイ素酸化物、ケイ酸塩等のケイ素化合物；を、それぞれ、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％含む。

アルミニウム成分及びケイ素成分を含有する廃棄物の焼却灰等としては、製紙スラッジ焼却灰等の他、石炭灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、ＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）焼却灰、都市ゴミ焼却灰、及びこれら２種類以上の混合物等が挙げられる。

石炭灰は、石炭火力発電所や製鉄所等で発生する廃棄物であり、石炭を燃やした後に、原料に対して約１０重量％残存する灰である。高炉スラッグは、鉄鋼業等で発生する廃棄物で、鉱石や金属などを高炉で燃やした後の残りカスである。活性汚泥焼却灰は、汚水処理場等で発生する廃棄物の焼却灰で、活性汚泥を焼却した後に残存する灰である。ＦＲＰ焼却灰は、不要になったＦＲＰを焼却した際に発生する灰である。都市ゴミ焼却灰の大部分は紙由来であるので、都市ゴミ焼却灰の組成は製紙スラッジ焼却灰と類似している。

アルミニウム成分及びケイ素成分の含有量が少ない廃棄物の焼却灰等を処理する場合には、アルカリで処理する前に廃棄物の焼却灰等にケイ素源やアルミニウム源を補う。ケイ素源としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ砂、ケイ酸ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウ酸ケイ酸ガラス、シラス等が挙げられ、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。

前記（ａ）〜（ｄ）において、用いる製紙スラッジ焼却灰等又は廃棄物の焼却灰等に含まれるアルミニウム成分、ケイ素成分及び酸化チタンの含有量は、Ｘ線回折、波長分散型蛍光Ｘ線−ガラスビード法等の公知の分析方法により測定することができる。

前記（ａ）〜（ｄ）の方法で用いるアルカリとしては、前記光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法で用いることができるものとして列挙したアルカリと同様の種類、濃度のものが挙げられる。

アルカリでの処理は、製紙スラッジ焼却灰等又は廃棄物の焼却灰等に、必要に応じてケイ素成分、アルミニウム成分、酸化チタンを添加して得られる混合物に、アルカリの水溶液を添加し、全容を加熱撹拌することによって行う。

アルカリの水溶液の添加量は、処理の規模、酸化チタンの含有量等にもよるが、製紙スラッジ焼却灰等又は廃棄物の焼却灰等中の無機成分１重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
加熱温度は、通常、７０℃〜２５０℃、好ましくは８０〜１００℃である。処理時間は、反応規模にもよるが、通常数十分から１日、好ましくは１〜２４時間である。
また、アルカリで処理する反応容器として耐圧密閉可能なものを用いて、より高温・高圧で加熱攪拌処理を行うことにより、処理時間を短縮することができる。

反応終了後は、例えば、過剰のアルカリを水洗除去した後に乾燥する等の通常の後処理操作を行うことにより、目的物である光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を得ることができる。

得られる光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体は、人工ゼオライトと酸化チタンからなる複合酸化物である。

ゼオライトは、固有の細孔径を有する多孔質結晶体で、任意の形状に加工できる特性を備え、比表面積が大きく、吸着能、イオン交換能、分離能、固体酸性等の諸特性を有する。人工ゼオライトは、通常、ケイ酸及びアルミニウムを含む無機成分をアルカリ処理等することにより得られ、その吸着能やイオン交換能等は、天然ゼオライトに比べてはるかに優れる。なお、ゼオライトには、フォージャサイト、ヒドロキシソーダライト、フィリップサイト、Ａ型ゼオライト等の種々のものが存在する。人工ゼオライトは、結晶化したゼオライト部分と結晶化していないケイ酸アルミニウム等の非晶質物質からなる非ゼオライト部分で構成される。

本発明の複合体において、複合体を形成する人工ゼオライトがどの種類のものであるかは、用いる製紙スラッジ焼却灰等又は廃棄物の焼却灰等の組成、処理温度、処理時間、用いる処理剤の種類等に依存する。

本発明の酸化チタン−ゼオライト複合体は、多孔質な人工ゼオライトの結晶体中に、光触媒活性を有する酸化チタンが分散してなる構造を有していると考えられる。
したがって、本発明の酸化チタン−ゼオライト複合体は、上述したゼオライトの諸特性に加えて、酸化チタンの光触媒活性を兼ね備えている。本発明の酸化チタン−ゼオライト複合体は、悪臭物である有機物（アルデヒド類やアミン類など）をゼオライトの細孔内に吸着し、光触媒活性を有する酸化チタンで効率よく分解する機能等に優れ、環境分野を始め種々の分野での応用が期待できる。

以上のようにして、廃棄物をアルカリで処理することにより、光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体に転換することができる。本発明によれば、限りある資源を有効に再利用することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス（株）製、ＰＷ２４００）を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線−ガラスビード法により測定した。
製紙スラッジ焼却灰として、酸化物換算で以下の成分比からなるサンプル（１）〜（３）（リンテック（株）三島工場から採集した製紙スラッジを焼却したもの）を用い、製紙スラッジとして、以下のサンプル（４）（リンテック（株）三島工場から採集したもの）を用いた。

サンプル（１）
ＳｉＯ_２：１３．１４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６８．６４重量％、ＭｇＯ：７．０５重量％、ＴｉＯ_２：１０．１２重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２４重量％、ＣａＯ：０．２９重量％、Ｎａ_２Ｏ：０．２０重量％、その他：０．３２重量％
サンプル（２）
ＳｉＯ_２：３６．２１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１９．８２重量％、ＭｇＯ：１６．８１重量％、ＴｉＯ_２：２５．０５重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．４８重量％、ＣａＯ：０．７１重量％、Ｎａ_２Ｏ：０．２７重量％、その他：０．６５重量％

サンプル（３）
ＳｉＯ_２：２０．５２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６６．６８重量％、ＭｇＯ：１０．８２重量％、ＴｉＯ_２：０．３１重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．３８重量％、ＣａＯ：０．５８重量％、Ｎａ_２Ｏ：０．３１重量％、その他：０．４０重量％
サンプル（４）
水分：６０％、有機物：１９％、灰分：２１％（サンプル（４）は、前記サンプル（２）の焼却前の製紙スラッジであり、灰分の成分は前記サンプル（２）と同じである。）

実施例１
酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（１）５ｇを２００ｍ１の三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１を加えた。この三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（１）を７ｇ得た。
得られた粉末（１）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、１）。

図１中、■はタルクのピークを、○は酸化チタンのピークを、△はヒドロキシソーダライトのピークを、▲はフィリップサイトのピークをそれぞれ表す。また、縦軸は強度（ｃｐｓ）を、横軸はＸ線入射方向からの偏移の角２θ（°）を表す。以下同様である。

実施例２
水酸化ナトリウム水溶液に代えて、３規定の硝酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末（２）を７ｇ得た。
得られた粉末（２）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、２）。

実施例３
酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（２）５ｇを２００ｍ１の三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１、ケイ素成分として５ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１７、三ツ輪化学工業（株）製）を加えた。三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（３）を９ｇ得た。
得られた粉末（２）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、３）。
９ｇの粉末中に、人工ゼオライトであるフィリップサイトが約４．５ｇ含まれていることが確認された。

実施例４
酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（２）５ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２．５ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１７、三ツ輪化学工業（株）製）及び２．５ｇの塩化アルミニウムを加えた。三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（４）を７ｇ得た。
得られた粉末（４）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、４）。

実施例５
酸化チタンを実質的に含有しない製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（３）２．５ｇ、及び酸化チタン（ＳＴ−３１、石原産業（株）製）２．５ｇを２００ｍ１の三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１、５ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１７、三ツ輪化学工業（株）製）を加えた。この三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（５）を７ｇ得た。
得られた粉末（５）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、５）。

実施例６
酸化チタンを含有する製紙スラッジであるサンプル（４）１２ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１、５ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１７、三ツ輪化学工業（株）製）を加えた。この三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（６）を６ｇ得た。
得られた粉末（６）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、６）。

比較例１
酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（１）を、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（７）を得た。
得られた粉末（７）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、７）。

比較例２
酸化チタンを実質的に含有しない製紙スラッジ焼却灰であるサンプル（３）５ｇを２００ｍ１の三角フラスコに入れ、３規定の水酸化ナトリウム５０ｍ１、５ｇのケイ酸ナトリウム（Ｓｉ０_２／Ｎａ_２０＝３．１７，三ツ輪化学工業（株））を加えた。この三角フラスコに還流冷却管を取り付けて、内容物を、ホットプレート上、８０〜９０℃で４時間加熱した。反応液を水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、１０５℃で２時間乾燥し、粉末（８）を９ｇ得た。
得られた粉末（８）のＸ線回折測定をＸ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器（株）製）を使用して行った。測定結果を図１に示す（図中、８）。

図１より、実施例３〜５においては、酸化チタンのピーク（○印）、人工ゼオライトであるヒドロキシソーダライト（△印）及びフィリップサイト（▲印）のピークが観測され、実施例１及び６においては、酸化チタンのピーク（○印）、ヒドロキシソーダライト（△印）のピークが観測され、酸化チタン−ゼオライト複合体が得られたことがわかる。一方、サンプル（１）を乾燥したのみの比較例１では、酸化チタンのピーク（○印）は観測されたものの、人工ゼオライトであるヒドロキシソーダライト（△印）及びフィリップサイト（▲印）のピークは観測されず、酸化チタン−ゼオライト複合体が得られなかった。

光触媒分解性試験
石英製のカバーを有する体積２００ｍｌのステンレス反応容器に、実施例１〜５及び比較例１、２で得られた粉末（１）〜（５）、（７）及び（８）をそれぞれ０．３ｇ入れ、この反応容器内に、マイクロシリンジで、２５０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドガスを注入した。紫外線ランプ（ＵＶＧＬ−２５、ＭＩＮＥＲＡＬＩＧＨＴ社製）により１０ｃｍの高さから、波長３６５ｎｍ、４ワットの紫外線を粉末（１）〜（８）に１時間照射し、１時間後の反応容器内のアセトアルデヒドの濃度を測定した。アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を測定することによって算出した。
また、実施例６で得られた粉末（６）０．５７ｇ（灰分０．３ｇ）を用いて同様に試験を行った。
結果を第１表に示す。

第１表より、実施例１〜６の場合は、比較例１，２と比較して、アセトアルデヒド濃度がより減少していることがわかった。このことから、実施例１〜６においては、優れた光触媒活性を有する酸化チタンが再生されていることがわかった。

図１は、実施例１〜６及び比較例１，２で得られた粉末（１）〜（８）のＸ線回折図である。

Claims

酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰を、酸又はアルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法。
酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分を添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法。
アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法。
酸化チタンを含有する製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰にケイ素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法。
アルミニウム成分及びケイ素成分を含む廃棄物又は該廃棄物の焼却灰に酸化チタンを添加して得られる混合物を、アルカリで処理することを特徴とする光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体の製造方法。