CN107857277B - 一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，属于保温材料领域。方法包括以下步骤：S1、原料浆的配制：将破碎磨细的硅酸二钙与二氧化硅及水以液固比为10‑30:1混合配制原料浆，配制的原料浆中钙硅摩尔比为0.83‑1:1；S2、水热合成法制备硅酸钙材料浆料：将步骤S1的原料浆在密闭条件下180‑280℃搅拌反应6‑20h，获得硅酸钙材料浆料；S3、硅酸钙粉体材料的合成：将所述步骤S2获得的硅酸钙材料浆料在室温下冷却，通过分离获得固体产物和水，然后将分离后的固体产物干燥去除水分，获得雪硅钙石或/和硬硅钙石。与现有技术相比，本发明操作简单，工序少，成本低，制备效率高，产品纯度高。

Description

一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法

技术领域

本发明属于保温材料领域，涉及一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法。

背景技术

硅酸钙类材料是以雪硅钙石、硬硅钙石、硅灰石为主要组成的材料，因具有特殊的理化性质而被广泛应用，主要应用于冶金、建材、纺织、电力系统等暖通设备和管道的保温，以及船舶隔热保温等领域。

硅酸钙水化物结晶制品包括两种：一种是雪硅钙石型，又叫托贝莫来石(5CaO·6SiO₂·5H₂O)，最高使用温度为650℃，一般采用静态水热合成；另一种是硬硅钙石(6CaO·6SiO₂·H₂O)型，使用温度可达到1000℃，一般采用动态水热合成。影响硬硅钙石制备技术的关键因素是原料性质，其决定着原始组分的溶解度，影响CaO-SiO₂-H₂O水热反应体系的反应历程和产物，因此选择优良的硅质原料、钙质原料、添加剂尤为重要。传统工艺生产硅酸钙类材料，其硅质原料一般是使用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃的，在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等优质硅矿石与纯碱或硫酸钠在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得，这样使得硅质原料的选择需要开采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅矿物资源，同时钙质原料除电石渣外，还可以把石灰石用焦炭或白煤等优质燃料单独烧制石灰及精制石灰乳，生产能耗及成本大，对资源和环境影响大。

硅酸二钙是碱石灰烧结法赤泥的主要组分，含量可达到80％，其成分用氧化物可表示为：2CaO·SiO₂。目前对于硅酸二钙的应用主要集中于制备硅酸盐水泥，其利用价值较低。如果能够以硅酸二钙为钙源和硅源，通过水热合成技术制备硅酸钙材料，可为硅酸钙材料的生产提供新的原料和方法。

现有的一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，此方法具体为，首先将硅钙渣、硅质原料和添加剂混合制得混合料，然后将混合料与水混合进行动态水热合成反应，之后过滤、洗涤与干燥，得到硬硅钙石。在制备硬硅钙石的过程中，此方法的硅钙渣和添加剂中混合有很多杂质物质，如氧化铝、氧化钠、氯化物等，因此制得的硬硅钙石材料含有杂质物质，纯度低。

为提高最终硬硅钙石材料的纯度，后来，研究者提出一种仅采用硅酸二钙、硅酸钠溶液和水三种原料来制备硬硅钙石的方法，该方法具体为：首先，将硅酸二钙、硅酸钠溶液和水混合均匀，获得硬硅钙石前驱体原始浆料；然后，将硬硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热，进行水热合成反应，通过闪蒸降压、过滤分离获得固相和含硅氢氧化钠溶液，将固相洗涤，获得硬硅钙石前驱体；最后，将硬硅钙石前驱体与水混合制备浆料，再采用蒸汽套管预热器或列管预热器预热，进行水热合成反应，经多级闪蒸回收余热后降到常压，经压滤和烘干获得硬硅钙石产品。虽然此方法未引入过多的杂质物质，但是，整个制备过程必须先制备出硬硅钙石前驱体中间物，才能最终生产出硬硅钙石产品，且原料分多次添加完成，如此，制备工序多，生产效率低，且整个过程需要采用特殊结构的预热装置进行预热，并需要进行多级闪蒸回收余热后降到常压等处理，操作复杂，设备要求苛刻，成本高，进一步降低了生产效率。

综上所述，亟需寻求一种操作简单，工序少，成本低，制备效率高，产品纯度高的利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种操作简单，工序少，成本低，制备效率高，产品纯度高的利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，包括以下步骤：

S1、原料浆的配制：将破碎磨细的硅酸二钙与二氧化硅及水以液固比为10-30:1混合配制原料浆，配制的原料浆中钙硅摩尔比为0.83-1:1；

S2、水热合成法制备硅酸钙材料浆料：将步骤S1的原料浆在密闭条件下180-280℃搅拌反应6-20h，获得硅酸钙材料浆料；

S3、硅酸钙粉体材料的合成：将所述步骤S2获得的硅酸钙材料浆料在室温下冷却，通过分离获得固体产物和水，然后将分离后的固体产物干燥去除水分，获得雪硅钙石或/和硬硅钙石。

根据本发明，所述步骤S2的搅拌速度为150-300r/min。

根据本发明，当硅钙摩尔比为0.83-0.93:1、液固比为18-30:1、反应温度为190-280℃、反应时间为6-20h和搅拌速度为260-300r/min时，合成出硬硅钙石；

当硅钙摩尔比为0.83-1:1、液固比为10-15:1、反应温度为180-200℃、反应时间为15-20h和搅拌速度为150-180r/min时，合成出雪硅钙石；

当硅钙摩尔比为0.84-0.88:1、液固比为16-28:1、反应温度为210-240℃、反应时间为10-18h和搅拌速度为200-250r/min时，合成出硬硅钙石和雪硅钙石。

根据本发明，所述步骤S1的硅酸二钙的粒度D＜50μm。

根据本发明，在所述步骤S2中，所述原料浆采用油浴加热方式、盐浴加热方式和电加热方式中的任一种控制反应温度。

根据本发明，所述步骤S3的干燥温度为90-180℃。

(三)有益效果

与现有技术相对比，本发明的优势具体如下：

1、在不添加添加剂和其他原料成分的前提下，本发明仅采用硅酸二钙、二氧化硅和水三种原料即可制备出硅酸钙材料产品，避免了引入新的杂质(如氯离子和钠离子等)，提高了最终硅酸钙材料的纯度。

2、整个合成过程不需要制备硅酸钙材料前驱体中间物，一次性添加完所有原料，通过简单的混合原料、一步水热合成、室温冷却、过滤分离及干燥工序，即可获得最终的硅酸钙粉体材料，操作简单，制备工序少，生产效率高，且合成过程中设备要求低，大大降低了成本。

3、整个合成过程中绿色环保，无废弃物及污染物产生，并且在合成过程中，通过调整工艺参数，可获得不同晶型及理化性能的硅酸钙产品(雪硅钙石或/和硬硅钙石)。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

S1、原料浆的配制：首先采用研磨破碎机将硅酸二钙研磨至粒度D＜25μm的颗粒物，将破碎磨细后的硅酸二钙与二氧化硅及水混合，搅拌均匀配制出原料浆，其中，混合后的原料浆中，钙硅摩尔比Ca/Si为0.83:1，原料浆中的液固比L/S为30:1；

S2、水热合成法制备硅酸钙材料浆料：将原料浆置于密闭反应釜中，并放置在260℃的油浴锅中加热8h(油浴温度达到260℃后加热8h)，同时在加热过程中以300r/min的速度进行搅拌，水热反应使其生成硬硅钙石浆料；

在这里，使用密闭反应釜盛装原料浆主要是为了提供一种密闭反应条件，当然还可以采取其他密闭措施。

油浴加热方式可以替换成盐浴加热或电加热方式，只要能够满足均匀加热，实现精确控制反应温度即可。

S3、硅酸钙粉体材料的合成：将反应后的硬硅钙石料浆在室温(约25℃)下冷却，通过分离获得固体产物和水，然后将分离后的硬硅钙石在120℃下烘干去除水分，即得固态的硬硅钙石产品(见表1)。

在这里，可以根据实际生产需求(质量、能耗、成本、环保与安全)选择合理的固液分离设备，如压滤设备、沉降设备、过滤设备、沉降设备、真空设备、离心机等。

实施例2-12

同实施例1的合成步骤类似，实施例2-12是通过调整合成过程的步骤S1中的硅酸二钙的粒度、钙硅摩尔比及L/S、步骤S2中的水热温度、水热时间及搅拌速度、步骤S3中的干燥温度等参数条件来合成不同硅酸钙材料。实施例2-12对不同硅酸钙材料的合成情况具体如表1所示。

表1实施例2-12对不同硅酸钙材料的合成情况。

从表1可以看出，通过调整合成过程中硅钙摩尔比、液固比、水热反应温度、水热反应时间和搅拌速度等参数，可得到不同晶型及理化性能的硅酸钙类产品。具体的，当硅钙摩尔比为0.83-0.93:1、液固比为18-30:1、反应温度为190-280℃、反应时间为6-20h和搅拌速度为260-300r/min时，合成出硬硅钙石。当硅钙摩尔比为0.83-1:1、液固比为10-15:1、反应温度为180-200℃、反应时间为15-20h和搅拌速度为150-180r/min时，合成出雪硅钙石。当硅钙摩尔比为0.84-0.88:1、液固比为16-28:1、反应温度为210-240℃、反应时间为10-18h和搅拌速度为200-250r/min时，合成出硬硅钙石和雪硅钙石的混合产物。

下面将实施例1-12制备的硅酸钙材料的物化性能参数进行对比，具体的物化性能参数如表2所示。

表2实施例1-12的硅酸钙材料类型及其参数值对比表

粉料的吸油值是指向100克粉料中缓缓加入植物油(通常为亚麻仁油)，边加边拌和，至粉末能以松散的小粒粘成一大团时，所消耗的油的量，以克计。

从表2可以看出，无论实施例1-12合成的产物是硬硅钙石，还是雪硅钙石，还是雪硅钙石和硬硅钙石的混合产物，随着产物的堆积密度的增大，吸油值则相应减小。这可能是由于当产物颗粒呈聚集态时，产物颗粒间的空隙较小，导致吸油值会减小。

本发明的硅酸二钙可以是β-硅酸二钙，还可以是γ-硅酸二钙。

与现有技术对比，本发明的技术效果体现在以下几个方面：

1、在不添加添加剂和其他原料成分的前提下，本发明仅采用硅酸二钙、二氧化硅和水三种原料即可制备出硅酸钙材料产品，避免了引入新的杂质(如氯离子和钠离子等)，提高了最终硅酸钙材料的纯度。

2、整个合成过程不需要制备硅酸钙材料前驱体中间物，一次性添加完所有原料，通过简单的混合原料、一步水热合成、室温冷却、过滤分离及干燥工序，即可获得最终的硅酸钙粉体材料，操作简单，制备工序少，生产效率高，且合成过程中采用的设备为常规处理设备，设备要求低，大大降低了成本。

3、整个合成过程中绿色环保，无废弃物及污染物产生，并且在合成过程中，通过调整工艺参数，可获得不同晶型及理化性能的硅酸钙产品(雪硅钙石或/和硬硅钙石)。

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料浆的配制：将破碎磨细的硅酸二钙与二氧化硅及水以液固比为10-30:1混合配制原料浆，配制的原料浆中钙硅摩尔比为0.83-1:1；

S2、水热合成法制备硅酸钙材料浆料：将步骤S1的原料浆在密闭条件下180-280℃搅拌反应6-20h，获得硅酸钙材料浆料；

S3、硅酸钙粉体材料的合成：将所述步骤S2获得的硅酸钙材料浆料在室温下冷却，通过分离获得固体产物和水，然后将分离后的固体产物干燥去除水分，获得雪硅钙石或/和硬硅钙石；

当硅钙摩尔比为0.83-0.93:1、液固比为18-30:1、反应温度为190-280℃、反应时间为6-20h和搅拌速度为260-300r/min时，合成出硬硅钙石；

当硅钙摩尔比为0.83-1:1、液固比为10-15:1、反应温度为180-200℃、反应时间为15-20h和搅拌速度为150-180r/min时，合成出雪硅钙石；

当硅钙摩尔比为0.84-0.88:1、液固比为16-28:1、反应温度为210-240℃、反应时间为10-18h和搅拌速度为200-250r/min时，合成出硬硅钙石和雪硅钙石。

2.如权利要求1所述的利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤S1的硅酸二钙的粒度D＜50μm。

3.如权利要求2所述的利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述原料浆采用油浴加热方式、盐浴加热方式和电加热方式中的任一种控制反应温度。

4.如权利要求3所述的利用硅酸二钙直接合成硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤S3的干燥温度为90-180℃。