KR102448510B1 - 아날심 제올라이트 제조방법, 이에 의해 제조되는 아날심 제올라이트 및 이를 포함하는 흡착제 - Google Patents

아날심 제올라이트 제조방법, 이에 의해 제조되는 아날심 제올라이트 및 이를 포함하는 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(가) 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말과 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;
(나) 상기 무기혼합분말에 무기염기를 첨가한 후, 140~170℃의 온도 하에서 40~100시간 동안 수열합성하여 무기화합물을 제조하는 단계; 및
(다) 상기 무기화합물을 여과 및 수세한 후 건조하는 단계;를 포함하여 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트 제조방법, 이에 의해 제조되는 아날심 제올라이트 및 이를 포함하는 흡착제를 제공한다.

Description

아날심 제올라이트 제조방법, 이에 의해 제조되는 아날심 제올라이트 및 이를 포함하는 흡착제{Process for Preparing Analcime Zeolites, Analcime Zeolites by the Same and Adsorbent comprising Analcime Zeolites}
본 발명은 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트 제조방법 및 이에 의해 제조되는 아날심 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트는 나트륨 및 칼슘과 같은 양이온 또는 덜 통상적으로는 바륨, 베릴륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘 및 스트론튬을 포함하는 구조화 알루미노실리케이트 광물질의 군 또는 이러한 군의 임의의 구성원으로, 일반적으로 (Al+Si):O는 약 1:2의 원소비율을 가지며 이온교환가능한 개방 사각형 기본골격을 갖고 가역적 탈수를 허용하도록 물분자와 약하게 결합된다.
또한, 제올라이트는 규소와 Si/Al 비, 비표면적, 세공 크기, 삼차원 구조에 따라 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11 및 실리카라이트-1(Silicalite-1) 등이 다양한 종류가 있으며, 이러한 다양한 종류의 제올라이트는 기본적인 흡착 성능뿐만 아니라 기타 제반 성능에서 상당한 차이가 나는 것으로 알려졌다.
한편, 일반적으로 알루미늄 용해는 블랙 드로스, 화이트 드로스, 또는 염 플럭스 등과 같은 드로스를 생성한다. 여기서, 알루미늄 금속 함량이 70%이상인 화이트 드로스는 대부분 재용해되어 재활용이 가능하나 화이트 드로스에 비해 상대적으로 낮은 알루미늄 금속 함량을 갖는 블랙 드로스는 플럭스 처리로 인하여 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염(Salt) 성분이 혼재되기 있기 때문에 재사용이 어려운 문제점이 있다.
따라서, 블랙 드로스 재사용에 관한 연구가 진행되고 있다. 이러한 기술의 일 예가 공개특허공보 제10-2006-0013227호에 개시되어 있다. 상기 특허는 제올라이트의 합성방법에 관한 것으로 알루미나 원석 분말 100 중량부에, 고형가성소다(순도 100%) 65~75 중량부에 해당하는 가성소다 수용액을 가하되, 이중 약 24.2%는 50% 가성소다 수용액으로, 나머지 약 75.8%는 제올라이트 공정 중에 회수되는 8~9% 또는 14~15% 가성소다 수용액을 혼합하여 가하고, 산화칼슘 0.1~50 중량부 및 망초 0.1~50 중량부를 가한 다음, 50~200㎖/sec의 속도로 공기를 주입하면서 반응시키되, 반응시키는 동안 물을 계속 제거하고, 온도 115~150℃에서 용해시키는 반응용해단계, 상기 반응용해단계를 거친 반응물을 여과하여 알루민산나트륨 수용액과 레드머드로 각각 분리하는 여과 및 분리단계, 상기 분리된 알루민산나트륨 수용액을 활성탄으로 여과하는 여과단계, 상기 여과된 알루민산나트륨 수용액에 가성소다와 물유리 또는 고형실리카를 가하여 제올라이트를 합성하는 제올라이트 합성단계, 상기 제올라이트 합성단계 중에 배출되는 가성소다 수용액을 저장 또는 농축시키는 가성소다저장농축단계, 상기 저장농축단계에서 저장 또는 농축된 가성소다 수용액을 상기 반응용해단계에 첨가하는 가성소다첨가단계를 포함함에 대해 개시한다.
그러나 상술한 바와 같은 특허는 블랙 드로스를 재사용하므로 친환경적이기는 하나 단계가 복잡하고 혼합, 용해 또는 여과 단계에 걸쳐 가성소다뿐만 아니라 첨가제를 첨가하므로 인해 제조비용이 상승되며, 더욱이 제조되는 제올라이트의 일반적인 흡착능에 대한 설명만 기재할 뿐, 제올라이트의 종류에 따른 중금속 흡착능의 차이를 전혀 인식하고 있지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같이 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 무기 고형물과 폐유리를 이용하여 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트 제조방법을 제공하는 것이다;
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 무기 고형물과 폐유리를 이용하여 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트를 제공하는 것이다; 및
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 아날심 제올라이트를 포함하여 중금속 흡착능이 향상된 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명은,
(가) 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말과 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;
(나) 상기 무기혼합분말에 무기염기를 첨가한 후, 140~170℃의 온도 하에서 40~100시간 동안 수열합성하여 무기화합물을 제조하는 단계; 및
(다) 상기 무기화합물을 여과 및 수세한 후 건조하는 단계;를 포함하여 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트 제조방법을 제공한다.
상기 아날심 제올라이트는 단일상일 수 있다.
상기 무기 고형물 분말은,
(가-1) 알루미늄 블랙 드로스를 파쇄하는 단계;
(가-2) 상기 파쇄된 알루미늄 블랙 드로스를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(가-3) 상기 슬러리로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 제거하고, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말만을 얻기 위하여 슬러리를 고액 분리 및 건조하는 단계; 및
(가-4) 상기 무기 고형물 분말 및 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계(가)에서, 상기 알루미늄 블랙 드로스는 컷밀, 볼밀, 로드밀, 임팩트밀, 해머밀 또는 진동밀에 의해 0.1~2mm의 크기로 파쇄될 수 있다.
단계(가)에서, 상기 무기 고형물 및 폐유리 분말은 0.1~5 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
단계(가-3)에서, 상기, 건조는 70~90℃의 온도 하에서 20~30시간 동안 수행될 수 있다.
단계(나)에서. 상기 무기 염기는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨,수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
단계(나)에서, 상기 수열 합성은 145~155℃의 온도 하에서 70~100시간 동안 수행될 수 있다.
단계(다)에서, 상기 수세는 증류수 및 알콜을 이용하여 실시될 수 있다.
단계(다)에서, 상기 건조는 70~90℃의 온도 하에서 20~30시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트를 제공한다.
상기 아날심 제올라이트는 단일상일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 아날심 제올라이트를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 재사용이 어려운 알루미늄 블랙드로스로부터 회수된 무기 고형물과 폐유리를 이용하여 우수한 중금속 흡착능을 가지는 아날심 제올라이트를 제조할 수 있어 경제성이 우수하면서도 환경 친화적이다. 특히, 이러한 아날심 제올라이트는 단일상 가지는 바 다른 종류의 제올라이트와 비교하여 우수한 중금속 흡착능을 가지므로 흡착제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트의 결정상을 확인하기 위하여 XRD를 측정 결과이다;
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트의 반응시간(reaction time)에 대한 강도(intensity)를 측정하여 나타낸 그래프이다;
도 3은 실시예 1 내 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 제올라이트의 결정 구조를 촬영한 SEM 이미지이다;
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 아날심 제올라이트와 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트의 첨가량에 따른 Pd/Cd 흡착량 실험을 수행하여 나타낸 그래프이다; 및
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 아날심 제올라이트와 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트의 반응 시간에 따른 Pb/Cd 흡착량 실험을 수행하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
(가) 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말과 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;
(나) 상기 무기혼합분말에 무기염기를 첨가한 후, 140~160℃의 온도 하에서 40~100시간 동안 수열합성하여 무기화합물을 제조하는 단계; 및
(다) 상기 무기화합물을 여과 및 수세한 후 건조하는 단계;를 포함하여 중금속 흡착능이 향상된 아날심 제올라이트 제조방법을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 제올라이트는 미세 다공성 알루미늄 규산염 광물로, Si/Al 비, 비표면적, 세공 크기 등에 따라 다양한 종류로 나누어 지며, 이에 따라 제올라이트의 기본적인 흡착 성능뿐만 아니라 기타 제반 성능에서 상당한 차이가 나는 것으로 알려졌다.
이에, 본 발명은 재사용이 어려운 알루미늄 블랙드로스로부터 회수된 무기 고형물과 폐유리를 이용하여 우수한 중금속 흡착능을 가지는 아날심 제올라이트를 제조할 수 있어 경제성이 우수하면서도 환경 친화적이다.
특히, 본 발명에 따르면 단일상으로 안정적으로 존재하는 아날심 제올라이트를 고순도로 수득할 수 있어 다른 종류의 제올라이트와 비교하여 우수한 중금속 흡착능을 가지므로 흡착제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계(가)의 무기 고형물 분말은,
(가-1) 알루미늄 블랙 드로스를 파쇄하는 단계;
(가-2) 상기 파쇄된 알루미늄 블랙 드로스를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(가-3) 상기 슬러리로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 제거하고, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말만을 얻기 위하여 슬러리를 고액 분리 및 건조하는 단계; 및
(가-4) 상기 무기 고형물 분말 및 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
이하 각 단계를 설명한다
단계(가-1)에서 알루미늄 블랙 드로스를 파쇄한다.
상술한 알루미늄 블랙 드로스(Aluminium black dross)는 알루미늄을 용해하는 과정에서 용탕 표면에 배출되는 드로스 중 하나로 알루미늄 금속을 20% 이하로 함유하고 있으며, 플럭스 처리로 인해 염(salt)성분이 혼재되어 있다. 그러므로 이러한 알루미늄 블랙 드로스는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘과 같은 무기물 및 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl)과 같은 용해성 염 물질이 1:0.1~2의 중량비, 바람직하게는 1:1의 중량비로 혼재되어 있는 상태일 수 있으나, 이는 드로스 특성상 채취되는 부위에 따라 중량비가 상이할 수 있다.
이러한 알루미늄 블랙 드로스(Aluminium black dross)를 컷밀, 볼밀, 로드밀, 임팩트밀, 해머밀 또는 진동밀, 바람직하게는 컷밀을 사용하여 0.1~2mm, 바람직하게는 0.5~1.5mm의 크기로 파쇄하여 준비할 수 있다. 이는 알루미늄 블랙 드로스의 크기가 0.1mm 미만이면 표면적의 증가로 높은 반응성을 보일 수 있으나, 추가적인 미립화 공정이 필요하여 공정비용이 상승할 수 있으며, 2mm를 초과하면, 낮은 표면적으로 인하여 본 발명에서 제시하는 제올라이트의 합성을 위한 반응성 구현이 어려울 수 있다
본 발명에서는 구 형상(볼 형태)의 알루미늄 블랙 드로스를 공급받아 사용하였으나 그 성분 또는 물성에 있어서 동일하다면 그 형상에는 크게 제한을 두지 않는다.
단계(가-2)에서 상기 파쇄된 알루미늄 블랙 드로스를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한다.
알루미늄 블랙 드로스와 용매를 1 : 0.1~2, 바람직하게는 1 : 0.5~1 중량비(wt%)로 배합한 후 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 용매가 0.1 미만이면, 알루미늄 블랙 드로스 내에 존재하는 염 플럭스(salt flux)가 완전히 용해되기 어려울 수 있고, 2를 초과하면, 필요 이상의 용매의 사용으로 인해 작업이 번거로워질 수 있다.
알루미늄 블랙 드로스와 용매를 교반하는 과정에서 알루미늄 블랙 드로스 내에 존재하는 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)과 같은 용해성 물질은 용매에 용해될 수 있다. 본 발명에서는 채취 부위에 따른 중량비 변화를 최소화하기 위해서 용매로 증류수를 사용하였으며, 이에 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)은 증류수에 용해되고, 무기 고형물인 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물은 고체 상태로 존재할 수 있다.
단계(가-3)에서 상기 슬러리로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 제거하고, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말만을 얻기 위하여 슬러리를 고액 분리 및 건조한다.
단계(가-2)에서 제조된 슬러리를 원심분리기 등의 고액분리장치를 이용하여 염화나트륨 및 염화칼륨이 용해되어 있는 용매와 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물을 분리할 수 있다.
여기서 분리된 무기 고형물을 70~90℃의 실온에서 20~30시간 동안 자연바람으로 충분히 건조시켜 분말화할 수 있다. 건조 온도가 70℃미만이거나 건조 시간이 20시간 미만이면, 고체의 건조가 충분히 이루어지지 않아 서로 엉겨 붙을 수 있고, 건조 온도가 90℃를 초과하거나 30시간을 초과하면, 필요 이상의 건조시간으로 인하여 작업 지연이 초래될 수 있다. 따라서 충분히 건조되어 서로 붙지 않는 분말 상태가 될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 단계(가-1) 내지 단계(가-3)의 제조단계에 의해 알루미늄의 회수가 가능하며 이를 하기 후술할 폐유리 분말과 합성하여 제올라이트를 제조할 수 있다.
단계(가-4)에서 상기 무기 고형물 분말 및 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조한다.
상기 단계(가-3)에서 수득된 무기 고형물 및 폐유리 분말을 0.1~5:1의 중량비로 혼합하여 혼합분말을 제조할 수 있다. 여기서 무기 고형물이 0.1 미만 또는 5를 초과하며 중간체 형성을 야기하여 하기 후술할 수열합성하는 단계에서 제올라이트의 합성이 어려울 수 있으므로 바람직하지 못하다. 그러므로 반응이 빠르게 진행되어 제올라이트의 수득이 가능할 수 있도록 무기 고형물과 폐유리 분말(Si, SiO2)은 바람직하게는 0.1~0.5:1의 중량비로 배합할 수 있다.
상기 폐유리 분말(Si, SiO2)은 폐디스플레이 유리로부터 수득하여 분쇄한 것으로, 입자크기는 1um 이하일 수 있으며, 무기 혼합분말과 혼합하기 전에 질산 또는 염산을 이용하여 산 처리할 수 있다.
이후, 단계(나)에서 상기 무기혼합분말에 무기염기를 첨가한 후, 140~170℃의 온도 하에서 40~100시간 동안 수열합성하여 무기화합물을 제조한다.
수열합성은 금속염, 산화물, 수화물 등을 용액 상태나 현탁액 상태에서 물질의 온도, 압력 및 용매의 농도 등에 의존하는 특성을 이용하여 합성하거나 결정을 성장시키는 방법으로, 출발물질이 동일하더라도 수열합성이 수행되는 온도, 압력, 시간 등의 조건에 따라 물리적, 화학적 성질이 전혀 다른 최종 생성물이 수득될 수 있다는 점은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명에서는, 상기 무기혼합분말 총량에 대해 1~5M의 무기염기를 첨가한 후, 140~170℃, 바람직하게는 145~155℃로 설정된 오븐에서 40~100시간, 바람직하게는 70~100시간 동안 수열합성시켜 무기화합물을 제조한다.
이는 염을 무기혼합분말의 총 중량에 대하여 1M 미만으로 첨가하면, 무기염 함량 부족으로 인한 제올라이트 합성 반응 불량을 야기 일 수 있고, 5M을 초과하여 첨가하면, 제올라이트 합성 반응에 참여하지 않는 잉여 염의 양이 증가될 수 있다.
상기 온도가 140℃미만이면, 본 발명이 의도하는 아날심 제올라이트 이외 Na-P1 제올라이트 등 흡착 성능이 떨어지는 다른 구조의 제올라이트가 함께 합성될 수 있어 바람직하지 않으며, 170℃를 초과하면, 제조 공정성 및 경제성이 저하되며 안전성의 확보가 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 반응시간이 40시간 미만이면, 혼합분말과 염간의 반응이 제대로 일어나기에 시간이 부족하여 아날심 제올라이트가 충분히 합성될 수 없고 100시간을 초과하면, 필요 이상의 반응 시간으로 인하여 제조 공정성 및 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 산화물을 이온화시키기 위하여 무기 염기를 첨가하였으며, 상기 무기 염기는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상세하게는 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M 농도의 수산화나트륨일 수 있다. 이는 수산화나트륨이 농도가 3M을 초과하면, 다른 구조의 제올라이트가 생성될 수 있어 아날심 제올라이트의 수득이 어려울 수 있으므로 바람직하지 못하다
이후, 단계(다)에서 상기 무기화합물을 여과 및 수세한 후 건조한다.
상기 무기화합물을 원심분리기를 이용하여 고체와 액체로 각각 분리한 후, 회수된 고체는 증류수로 1~5회, 바람직하게는 3회 수세하고, 에탄올로 1회 더 수세하여 증류수 및 에탄올에 의해 미처 제거되지 않은 고체의 표면에 잔존하는 수용성 물질, 유기물을 제거할 수 있으며, 건조가 더 신속하게 진행될 수 있다. 또한, 이에 순도가 향상될 수 있다.
그 후, 고체를 70~90℃, 바람직하게는 80℃의 오븐에서 20~30시간, 바람직하게는 24시간 동안 건조시킬 수 있다. 이는 건조 온도가 70℃미만이면, 건조하는 데 소요되는 시간이 길어질 수 있고, 90℃를 초과하면 고체의 물성 변화가 초래될 수 있다. 상기 건조 시간이 20시간 미만이면, 고체의 표면에 증류수 또는 에탄올에 잔존할 확률이 있고, 30시간을 초과하면, 과도하게 열에 노출됨으로써 품질이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은 건조하는 단계가 완료되면, NaAlSi2O6·H2O로 표시되는 화학식을 가지며, 평균 3~4 meq/100g, 상세하게는 약 3.528 meq/100g의 비표면적을 가지는 아날심 제올라이트가 수득된다. 이러한 아날심 제올라이트는 단일상으로 장시간 동안 안정적으로 존재할 수 있으며, 다른 구조의 제올라이트 대비 조대한 결정형태로 인하여 작은 비표면적을 가지므로 하기 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이 우수한 중금속 흡착능을 가지며, 제습제, 촉매, 중금속 흡착제 등 다양한 용도로 사용 가능하다
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
알루미늄 블랙 드로스를 컷밀(cut mill)을 이용하여 1mm의 크기로 파쇄한 후 증류수와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그 다음 고액분리장치를 이용하여 슬러리로부터 무기 고형물을 분리하고, 이를 실온에서 건조시켰다. 이러한 무기 고형물과 폐유리 분말을 0.3 : 1의 중량비 혼합하여 무기혼합분말을 제조한 후 1M의 NaOH를 상기 무기혼합분말 2g 당 20ml의 양으로 첨가하였다. 이후 수열합성반응기 내부에 2/3 정도 넣고 150℃에서 48시간 동안 수열합성하였다. 그리고, 반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 고액분리 후, 증류수로 3회, 에탄올로 1회 수세하여 잔여 불순물을 제거하였다. 이후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 아날심 제올라이트를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 150℃에서 72시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아날심 제올라이트를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 150℃에서 96시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아날심 제올라이트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 150℃에서 4시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 150℃에서 7시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 150℃에서 24시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 90℃에서 96시간 동안 수열합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트의 결정상을 확인하기 위하여 XRD를 측정하여 하기 도 1에 나타내었다. 또한, 반응시간(reaction time)에 대하여 XRD 메인 피크에 대한 강도(intensity)를 측정하여 도 2에 나타내었다(도 2에서 표시점들은 순차적으로 비교예 1, 2, 3, 실시예 1, 2, 3에 따른 제올라이트에서 Analcime형과 Na-P1형의 강도(intensity)이다).
도 1 및 도 2를 참고하면, 반응시간에 따라 결정화가 어느정도 진행되었는지 확인할 수 있다. 비교예 1 및 2에서는 Na-P1 제올라이트 피크만이 존재하고, 실시예 2 및 3에서는 아날심 제올라이트 피크만 존재하는 것을 알 수 있다. 비교예 3 및 실시예 1에서는 Na-P1 제올라이트 피크와 아날심 제올라이트 피크가 함께 존재하나, 비교예 3에서는 Na-P1 제올라이트 피크가 상대적으로 아날심 제올라이트 피크보다 다수 관찰된다. 실시예 1에서는 Na-P1 제올라이트 피크의 양이 매우 줄어들어 아날심 제올라이트 피크가 상대적으로 Na-P1 제올라이트 피크보다 다수 관찰된다.
즉, 가열 시간이 불충분한 경우 Na-P1 제올라이트가 형성되나, 가열을 계속하면 아날심 제올라이트의 성장이 시작되어, Na-P1 제올라이트의 비율이 감소한다. 이에 본 발명에서 실시예 2 및 3에 따라 제조된 제올라이트는 단일상 아날심 제올라이트인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 제올라이트의 결정 구조를 촬영한 SEM 이미지를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예 2 및 3에 따른 제올라이트는 단일상 구조의 아날심 제올라이트인 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에 따른 제올라이트는 단일상 구조의 아날심 제올라이트 표면에 Na-P1 제올라이트를 포함하는 불순물이 일부 관찰되어 있지만 역시 단일상 구조의 아날심 제올라이트를 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 4에 따른 제올라이트 SEM 이미지에서는 Na-P1 제올라이트를 포함하는 제올라이트의 일반적인 형상들이 관찰되어 있지만, 결정들이 넓게 분포하여 결정화도가 낮으며, 단일상 구조의 아날심 제올라이트를 관찰할 수 없다.
<실험예 3>
실시예 3에 따라 제조된 아날심 제올라이트와 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트의 첨가량에 따른 Pd/Cd 흡착량 실험을 수행하여 하기 도 4에 나타내었다. 구체적으로, Lead Chloride, Cadmium Chloride 시약을 이용하여 각각 100 ppm 농도의 폐 중금속 모사용액을 제조하였다. 100mL의 모사용액에 교반시간은 24시간으로 고정한 후 실시예 3에 따라 제조된 아날심 제올라이트와 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트의 첨가량에 따른 Pd/Cd 흡착량을 측정하였다. 도 4에서, pulp density는 모사용액 100mL 내에 첨가한 제올라이트의 절대량(g)으로, 각각 0.01g, 0.03g, 0.05g, 0.1g, 0.3g, 0.5g 첨가에 따른 Pd/Cd 흡착량을 측정하였다
도 4를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 단일상 아날심 제올라이트의 Pd/Cd 흡착량이 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트보다 우수한 것을 알 수 있다. 이에 따라 단일상 아날심 제올라이트는 다른 종류의 제올라이트와 비교하여 중금속, 특히 Cd 흡착량이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
실시예 3에 따라 제조된 아날심 제올라이트와 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트의 반응 시간에 따른 Pb/Cd 흡착량 실험을 수행하여 하기 도 5에 나타내었다. 구체적으로, Lead Chloride, Cadmium Chloride 시약을 이용하여 각각 100 ppm 농도의 폐 중금속 모사용액을 제조하였다. 100mL의 모사용액에 제올라이트 첨가량은 고정한 후 교반 시간에 따른 Pd/Cd 흡착량을 측정하여 하기 도 4에 나타내었다. 도 5에서 사용한 제올라이트의 절대량은 0.5g으로, 각각 5초, 10초, 15초 20초, 30초, 60초, 180초, 300초, 600초, 900초에서 Pd/Cd 흡착량을 측정하였다
도 5를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 단일상 아날심 제올라이트의 시간에 따른 Pd/Cd 흡착량이 비교예 4에 따라 제조된 제올라이트보다 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (가) 알루미늄 블랙 드로스로부터 회수된 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말과 폐유리 분말을 0.3 : 1의 중량비로 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;
    (나) 상기 무기혼합분말에 무기염기 1M을 첨가한 후, 150℃의 온도 하에서 96 시간 동안 수열합성하여 무기화합물을 제조하는 단계; 및
    (다) 상기 무기화합물을 여과 및 수세한 후 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 무기 고형물 분말은,
    (가-1) 알루미늄 블랙 드로스를 파쇄하는 단계;
    (가-2) 상기 파쇄된 알루미늄 블랙 드로스를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (가-3) 상기 슬러리로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 제거하고, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 무기 고형물 분말만을 얻기 위하여 슬러리를 고액 분리 및 건조하는 단계; 및
    (가-4) 상기 무기 고형물 분말 및 폐유리 분말을 혼합하여 무기혼합분말을 제조하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착능이 향상된 단일상인 아날심 제올라이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(가)에서,
    상기 알루미늄 블랙 드로스는 컷밀, 볼밀, 로드밀, 임팩트밀, 해머밀 또는 진동밀에 의해 0.1~2mm의 크기로 파쇄되는 것을 특징으로 하는 아날심 제올라이트 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(가-3)에서,
    상기, 건조는 70~90℃의 온도 하에서 20~30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아날심 제올라이트 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계(나)에서.
    상기 무기 염기는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨,수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아날심 제올라이트 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 단계(다)에서,
    상기 수세는 증류수 및 알콜을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 아날심 제올라이트 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계(다)에서,
    상기 건조는 70~90℃의 온도 하에서 20~30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아날심 제올라이트 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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