JP2002128518A - 低シリコンナトリウムｘゼオライトの合成 - Google Patents

低シリコンナトリウムｘゼオライトの合成

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マルティン・ビュロウ
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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 副産物としてのナトリウムＡゼオライト
を少量含むか又は含まない低シリコンナトリウムＸゼオ
ライトの製造方法を提供する。 【解決手段】 本方法は、ナトリウムイオン含有ヒドロ
ゲルを70℃以下の温度に維持する結晶化工程を含む直接
合成による。ヒドロゲルを作るために用いる溶液中の各
成分の比率は、ヒドロゲル中、シリカ/アルミナのモル
比が2.25：１〜2.4：１であり、酸化ナトリウム/シリカ
のモル比が1.6：１〜1.9：１であり、水/酸化ナトリウ
ムのモル比が60：１よりも大きい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性アルミノシ
リケート物質（crystalline aluminosilicate materia
l）の製造、特に、低シリコンファジャサイトタイプゼ
オライト（low silicon faujasite-type zeolite）の製
造に関する。特に、本発明は、非常に低濃度のナトリウ
ムＡゼオライト副産物を有する低シリコンナトリウムＸ
ゼオライト（low silicon sodium X zeolite）及び中シ
リコンナトリウムＸゼオライト（mediumsilicon sodium
X zeolite）の調製に関する。
【０００２】
【発明の背景】ファジャサイトタイプゼオライトは、鉱
物ファジャサイト類似の骨格構造を有するゼオライトと
して規定される。かような種は、比較的大きなマイクロ
ポア（約８Å）及び高い結晶間空隙容積（50％近く）を
有する比較的オープンなゼオライト骨格により特徴づけ
られる。合成ファジャサイトは、一般に、シリコン含有
量に基づいて、ゼオライトＸ及びゼオライトＹに小分割
される。ゼオライトＹは、Si（シリコン）/Al（アルミ
ニウム）原子比が1.5以上の合成ファジャサイトとして
特徴づけられ、ゼオライトＸはSi/Al原子比が1.5未満の
合成ゼオライトとして特徴づけられる。タイプＸ自身
は、さらに、Si/Al原子比が1.0〜約1.1のタイプＸゼオ
ライトとして規定される低シリコンタイプＸ（LSX）
と、Si/Al原子比が1.1〜1.2のタイプＸゼオライトとし
て規定される中シリコンタイプＸ（MSX）と、Si/Al原子
比が1.2〜約1.5の通常の高シリコンタイプＸゼオライト
と、に小分割される。
【０００３】通常、約1.2よりも高いSi/Al原子比を有す
るナトリウムゼオライトＸは、ナトリウム系水性ゲルを
約70〜約100℃の温度で数時間にわたり結晶化すること
により調製される。この分野のパイオニア的な仕事にお
いて、Miltonの米国特許第2,882,243及び第2,882,244に
は、タイプＡゼオライト及びタイプＸゼオライトの調製
及び空気をその成分に分離するなどのガス混合物の分離
に対するこれらの物質の使用が記載されている。
【０００４】この分野の他の多くの研究者は、ゼオライ
トの調製に対する特許技術を有する。例えば、Robertso
nの米国特許第4,173,622やStrackらの米国特許第4,303,
629には、タイプＡゼオライトの調製が記載されてい
る。また、Kostinkoの米国特許第4,443,422には、ゼオ
ライトＡ及びゼオライトＸの調製が記載されている。Ko
stinkoは、ゼオライト調製分野における特許文献の詳細
な概要を提供する。
【０００５】最近では、低Si/Al原子比を有するタイプ
Ｘゼオライトを製造することに非常な関心が寄せられて
いる。関心は、ナトリウムイオン含有ゲルの直接合成に
よるナトリウムLSX（NaLSX）ゼオライトの調製に向けら
れていた。しかし、得られる生成物は、多数の吸着用途
に対してゼオライトを不適当なものとする有意量のタイ
プＡゼオライトを含むものであった。Tatic, M.らは、"
Zeolites: Synthesis,Structure, Technology and Appl
ication", Studies in Surface Science andCatalysis,
vol.24, pp.129-136(1985)において、NaLSXを直接合成
するための種々の方法を記載する。ほとんどの場合にお
いて、多量のゼオライトＡが合成生成物中に存在してお
り、Si/Al原子比は1.1〜1.2の間である。
【０００６】上述の問題は、混合されたナトリウム−カ
リウム水性ゲルからゼオライトを結晶化し、次いでゼオ
ライトを水性ナトリウム塩でイオン交換して生成物中の
カリウムイオンをナトリウムイオンで置換することによ
って、副産物としてタイプＡゼオライトが少量であるか
又は存在しないNaLSXが製造可能であることが開示され
たときに、ついに解決された。東ドイツ特許第43,221
は、アルミン酸ナトリウム−ナトリウムシリケート−水
酸化ナトリウム−水酸化カリウム溶液から調製した反応
混合物を50〜100℃にて７〜10時間かけて結晶化するこ
とによるナトリウム−カリウムゼオライトＸ（Na,K-LS
X）の製造を教示する。英国特許第1,580,928には、Na,K
-LSXゼオライトの調製方法が記載されている。ここで、
アルミノシリケートゲルを低温、理想的には40℃での複
数日のエージング期間に供し、次いで、大気圧下で60〜
100℃にて結晶化させる。この方法の主な特徴は、長期
エージング期間が必要であること、及び生成物が多量の
カリウムイオンを有することである。後者の特徴は、こ
の方法がK2O/(K2O+N2O)のモル比0.10〜0.40で実施され
る結果である。したがって、この方法によって、実質的
にカリウムがないNaLSXを製造することが望ましい場合
には、合成されたままの粉末に対してナトリウム塩でカ
リウムイオンを置換する甚だしい余分なイオン交換ステ
ップを実施することが必要になる。
【０００７】ナトリウムイオン含有ゲルの直接結晶化に
より、非常に低いタイプＡゼオライト含有NaLSXを製造
する効果的な方法が必要とされている。本発明はかよう
な方法を提供する。
【０００８】
【発明の概要】第１の広い実施形態によれば、本発明
は、以下の工程を含むナトリウムＸゼオライトを製造す
る方法を含む。 (a)均一で、実質的にカリウムイオンを含まず、シリカ
イオン、アルミナイオン及びナトリウムイオンを含む水
性反応混合物であって、反応混合物中の成分の濃度がシ
リカ／アルミナのモル比約2.1:1〜約3.0:1、酸化ナトリ
ウム／シリカのモル比約1.2:1〜約2.5:1及び水／酸化ナ
トリウムのモル比約35:1超過である反応混合物を形成す
る工程と、(b)該反応混合物の結晶化が実質的に完了す
るまで、該反応混合物を約70℃未満の温度に維持する工
程と、(c)該反応混合物から、Si/Al原子比約1.0〜約1.2
を有する結晶化されたナトリウムＸゼオライトを回収す
る工程。
【０００９】第１の実施形態の好ましい側面において、
工程(b)の間、反応混合物を約50℃〜約70℃未満の範囲
の温度に維持する。最も好ましい側面において、工程
(b)の間、反応混合物を約50℃〜約65℃の範囲の温度に
維持する。
【００１０】この実施形態の別の好ましい側面におい
て、反応混合物中のシリカ／アルミナのモル比は、約2.
25:1〜約2.4:1の範囲にあり、酸化ナトリウム／シリカ
のモル比は、約1.6:1〜約1.9:1の範囲にあり、水／酸化
ナトリウムのモル比は、少なくとも約60:1である。
【００１１】この実施形態の別の好ましい側面におい
て、結晶化ナトリウムＸゼオライトは、Si/Al原子比が
約１〜約1.1の範囲にある。第１の実施形態のより好ま
しい側面において、結晶化ナトリウムＸゼオライトは、
Si/Al原子比が約1.03〜約1.06の範囲にある。
【００１２】この実施形態の別の好ましい側面におい
て、反応混合物は、アルミナ源を含む第１の水性混合物
と、シリカ源を含む第２の水性混合物と、を混合するこ
とによって形成される。より好ましい側面において、第
１の水性混合物は、アルミン酸ナトリウムを含む水溶液
であり、第２の水性混合物は、ナトリウムシリケート、
ナトリウムメタシリケート、又はこれらの混合物を含む
水溶液である。より好ましい側面において、第１の水溶
液は、アルミン酸ナトリウムを水に分散させ、得られる
スラリーに水酸化ナトリウムを添加することによって形
成される。
【００１３】別の好ましい側面において、工程(b)の
間、水性反応混合物を強力に攪拌する。別の好ましい側
面において、この方法は、さらに、回収した結晶化ナト
リウムＸゼオライトをほぼ大気温度〜約150℃の範囲の
温度で乾燥させる工程を含む。
【００１４】第１の実施形態の別の好ましい側面におい
て、この方法はさらに、結晶化ナトリウムＸゼオライト
を一価カチオン類、二価カチオン類、三価カチオン類又
はこれらの混合物でイオン交換する工程を含む。より好
ましい側面において、結晶化ナトリウムＸゼオライトを
カルシウムイオン、リチウムイオン、希土類カチオン類
又はこれらの混合物とイオン交換する。
【００１５】本発明の第２の広い実施形態は、第１の実
施形態の方法により作られた結晶化ナトリウムＸゼオラ
イト生成物を含む。この実施形態の好ましい側面におい
て、第１の実施形態の方法により作られ、カルシウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオン、希土類カチオ
ン類又はこれらの混合物でイオン交換された結晶化タイ
プＸゼオライト生成物を含む。
【００１６】本発明の第３の広い実施形態は、ガスを周
期的温度スィング吸着プロセスに供する工程を含むガス
精製方法を含む。この温度スィング吸着プロセスは、吸
着プロセスと、吸着剤再生工程と、を含み、このプロセ
スにおいて、第１の広い実施形態で調製した結晶化ナト
リウムＸゼオライトを吸着剤として用いる。
【００１７】第３の実施形態の好ましい側面において、
精製されるガスは、二酸化炭素を含む空気であり、吸着
剤は空気から二酸化炭素を吸収する。この実施形態の別
の好ましい側面において、結晶化ナトリウムＸゼオライ
トは、約１〜約1.1の範囲にあるSi/Al原子比を有する。
より好ましい側面において、結晶化ナトリウムＸゼオラ
イトは、約1.03〜約1.06の範囲にあるSi/Al原子比を有
する。
【００１８】第３の実施形態の別の好ましい側面におい
て、吸着剤再生工程は、約100〜約250℃の範囲の温度に
て実施される。第４の実施形態は、第１の実施形態の方
法により作られ、カルシウムイオン、リチウムイオン、
希土類カチオン類又はこれらの混合物でイオン交換され
た結晶化タイプＸゼオライト生成物を吸着剤として用い
る吸着工程と吸着剤再生工程とを含む周期的吸着プロセ
スにガスを供するガスからの窒素の分離である。好まし
くは、ガスは空気である。
【００１９】本発明の別の好ましい側面において、結晶
化ナトリウムＸゼオライトの少なくとも80重量％は、約
0.1〜約15ミクロンの範囲の一次粒子寸法を有する。よ
り好ましい側面において、この一次粒子寸法は、約0.1
〜約６ミクロンの範囲にある。
【００２０】 〔発明の詳細な説明〕本発明は、効果的で低コストのNa
LSX、すなわち約2.0〜約2.2の範囲にあるSiO 2/Al2O3モ
ル比に対応する約１〜約1.1の範囲にあるSi/Al原子比を
有するNaXの製造方法、NaMSX、すなわち約2.2よりも大
きく約2.4よりも小さいSiO2/Al2O3モル比に対応する約
1.1よりも大きく約1.2よりも小さいSi/Al原子比を有す
るNaXの製造方法を提供する。特に、本発明は、NaＡゼ
オライト副産物の形成が非常に少ないか又は形成がない
約１〜約1.09の範囲にあるSi/Al原子比を有するNaXの改
良された直接合成法を提供する。
【００２１】一般に、本発明の方法は、アルミナ源、シ
リカ源及びナトリウムイオン源を含む水性反応混合物か
らNaLSXを直接合成する工程を含む。通常はハイドロゲ
ルの形態である反応混合物は、反応混合物の溶液、懸濁
液又は溶出液から形成してもよい。アルミナ源、シリカ
源及びナトリウムイオン源は、好ましくは、望ましくな
いイオン類を系内に導入しないものである。好ましいア
ルミナ源は、アルミン酸ナトリウム及び水酸化アルミニ
ウム水和物を含み、好ましいシリカ源は、シリカゾル、
ナトリウムシリケートやナトリウムメタシリケート水和
物などの種々のシリケートを含み、好ましいナトリウム
イオン源は、水酸化ナトリウムを含む。反応混合物は、
任意の適切な方法により形成することができる。典型的
な手順は、望ましい温度にて、アルミン酸イオン及びシ
リカの水性系、例えば水溶液又は懸濁液をヒドロゲルを
生成する比率で組み合わせる工程を含む。次いで、特定
の時間に亘り、反応混合物を所望のナトリウムＸゼオラ
イトを生成する温度に維持する。その後、結晶化ゼオラ
イトを例えば濾過などの任意の適切な技術によって反応
混合物から分離する。
【００２２】系内の各成分の相対量は、反応混合物中ア
ルミナに対するシリカのモル比が約２：１〜約3.0：
１、好ましくは約2.25：１〜約2.4：１の範囲、シリカ
に対する酸化ナトリウムのモル比が約1.2：１〜約2.5：
１、好ましくは約1.6：１〜約1.9：１の範囲、酸化ナト
リウムに対する水のモル比が35：１よりも大きく、好ま
しくは少なくとも60：１となるようにする。
【００２３】次いで、反応混合物を適当な容器、例えば
軟鋼又はステンレススチール製タンクあるいはポリマー
裏打ち容器にて、70℃よりも低温、例えば少なくとも約
50℃であるが70℃よりも低温である温度で、結晶化させ
る。約70℃よりも高温の結晶化温度は避ける。なぜな
ら、より高温では、低いアルミナに対するシリカのモル
比で、タイプＡゼオライトの形成が促進されるからであ
る。好ましくは、結晶化は、約50℃〜約65℃の範囲の温
度で実施する。結晶化を約60℃近傍の温度、例えば約55
℃〜約65℃の温度で実施することが最も好ましい。なぜ
なら、この範囲の結晶化温度は、同じ時間でタイプＡゼ
オライトよりもタイプＸゼオライトの形成に向かう結晶
化の良好な方向を与えながら、低温よりもより迅速に結
晶化を促進するからである。場合によっては、反応混合
物を連続的又は断続的にエージングしてもよい。
【００２４】ヒドロゲル混合物を製造する好ましい方法
は、好ましくは脱イオン水を用いて、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液及びナトリウムシリケート水溶液を別々に形
成する工程を含む。
【００２５】本発明の方法による好ましいNaLSX製造方
法は、以下の工程を含む。第一に、アルミン酸ナトリウ
ム粉末を脱イオン水に均一に分散させて、得られる懸濁
液を水酸化ナトリウム溶液と混合することによって、ア
ルミン酸ナトリウム水溶液を調製する。第二に、ナトリ
ウムシリケート水溶液を脱イオン水で希釈する。次い
で、アルミン酸ナトリウム溶液及びナトリウムシリケー
ト溶液を十分に攪拌して迅速に混合し、均一な混合物を
形成する。混合プロセスは、好ましくは、約５〜約60
℃、より好ましくは約20〜約30℃の温度範囲で実施す
る。混合工程は、一般に、約１時間以内の時間で実施す
る。混合物は、ヒドロゲルを形成する。ヒドロゲルを均
一になるまで攪拌し（約30分）、次いで、ヒドロゲルを
軟鋼又はステンレススチールタンクあるいはポリマー裏
打ち容器などの結晶化容器に移す。熱水結晶化は、自生
圧（autogeneous pressure）下で、約１日〜約10日にわ
たり、大気温度〜約65℃の範囲の温度で、静止状態で実
施した。場合によっては、反応混合物を断続的又は連続
的に攪拌してもよい。最後に、例えば濾過によって、固
体生成物を母液から分離する。生成物を水（好ましくは
脱イオン水）又は約0.01N水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し、大気温度〜約150℃の範囲の温度で乾燥する。
【００２６】本発明のゼオライト生成物は、一般に、約
0.1〜約10ミクロンの範囲の一次粒子寸法を有する。本
発明の好ましい実施形態においては、ゼオライト生成物
は、約0.1〜約４ミクロンの範囲の一次粒子寸法を有す
る。本発明の目的にとって、「一次粒子寸法」とは、合
成されたままの粉末生成物の平均サイズ粒子に外接する
球形のサイズの直径特性として定義する。
【００２７】所望であれば、例えば、ダイ（バインダー
なし）中で圧縮させ、次いで粉砕して、所望のサイズに
篩い分けするなどして、本発明の方法により生成された
ゼオライトをペレットにしてもよい。本発明のゼオライ
トが工業用吸着剤として用いられる場合には、ゼオライ
トをバインダーで凝集させて、カラム流体動力学及び凝
集体中のマクロポア分布を制御することが好ましいであ
ろう。モレキュラーシーブ技術分野の当業者は、モレキ
ュラーシーブを凝集させる慣用の技術を知っている。か
ような技術は、通常、モレキュラーシーブをバインダー
と混合させ、例えば押出し又はビーズ形成等により混合
物を凝集粒子に形状化する工程を含む。得られる「生
の」形状化された凝集粒子を乾燥し、硬化すなわちか焼
させてバインダーを固め、粒子を硬くして、粒子の耐粉
砕性をより高める。これは、形状化された粒子を約400
℃〜約800℃、好ましくは約500℃〜約800℃の温度まで
加熱することにより達成される。
【００２８】凝集工程に用いられるバインダーは、市販
のバインダーのいずれでもよいが、ガス吸着剤としての
ゼオライトの所望の使用に大きな影響を与えないもので
ある。ゼオライトを凝集させるために適切なバインダー
は、種々のクレイ、シリカ、アルミナ、金属酸化物及び
これらの混合物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、シ
リカ-トリア及びシリカ−チタニアなどの二成分組成物
や、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニアなどの三成分組成物を含む。本発明において用
いられる特定のバインダーは、重要ではなく、上述又は
他のバインダーのいずれでも本発明の方法に用いること
ができる。クレイは、低コストで容易に入手可能である
から、クレイが好ましいバインダーである。凝集工程中
の混合物のレオロジー及び／又は最終的な活性化生成物
の多孔度を制御するために、他の添加剤を用いてもよ
い。
【００２９】ゼオライト及びバインダーの相対的な割合
は、広範囲に変えることができる。一般に、凝集体は、
乾燥重量基準で、約65〜約99重量％のゼオライトと、約
35〜約１重量％のバインダーと、を含む。好ましくは、
約80〜約96重量％のゼオライトと、約20〜約４重量％の
バインダーと、を含む。ゼオライトが使用前に凝集体に
形成されるべき場合には、かような凝集体は、約0.5〜
約５mm直径であることが望ましい。
【００３０】他のLSXゼオライト組成物を製造すること
が望ましい場合には、例えば約25℃〜約150℃の温度に
て、NaLSX生成物を他のカチオン類源と接触させること
によってカチオン交換することができる。このカチオン
類源は、Ca(OH)2、LiOH、KOH等の塩基及びCaCl2、LiC
l、リチウムアセテートなどの塩を含む。イオン交換工
程は、周知の手順によって、ゼオライト粉末の凝集工程
の前又は後に実施してもよい。典型的な手順は、ゼオラ
イト粉末（乾燥の前又は後）又はか焼凝集体粒子を、所
望のイオンの水性塩基又は塩溶液と、例えば大気温度〜
約100℃の温度にて、接触させる。この結果、最初ゼオ
ライト上にあったナトリウムイオンの少なくとも一部
が、所定のイオン（一種類又は複数種類）で置換され
る。イオン交換された粒子は、約400〜約800℃、最も好
ましくは450〜600℃まで加熱することによって活性化す
る。
【００３１】本発明のNaLSX及びNaMSX生成物を吸着ガス
精製又はガス分離など種々の産業用途に用いることがで
きる。本発明の生成物を良好に用いることができる吸着
用途は、低温蒸留カラム（cryogenic distillation col
umn）などの空気分離ユニット中に空気を導入する前の
温度スィング吸着（TSA）による空気の精製である。本
発明のゼオライトは、高い吸着容量、低価格及び優れた
熱安定性ゆえに、かようなプロセスに特に適する。かよ
うなプロセスにおいて、ゼオライトを単層として用いて
も、又は他の吸着剤例えばアルミナ等との組合せにおけ
る下流層として用いてもよい。アルミナは、空気から水
蒸気を除去する作用をし、NaLSX又はNaMSXは空気から二
酸化炭素を除去する。かようなTSAプロセスは、一般
に、周期的なものであり、少なくとも１の吸着工程と吸
着剤再生工程とを含む。ここで吸着工程は約５℃〜約50
℃の範囲の温度で実施され、吸着剤再生工程は約100℃
〜約250℃の範囲の温度で実施される。
【００３２】上述のように、本発明の方法により生成さ
れたゼオライトは、ガスを純化するため、又は２種以上
のガスを分離するために用いることができる。後者の場
合、一方のガスは、他方のガスよりも本発明の吸着剤に
よって、平衡状態又は非平衡状態すなわちプロセスの動
的状態（kinetic regime）のいずれかにおいて、より強
く吸着される。ゼオライトは、酸素からの窒素の分離又
は窒素及びアルゴンの分離；空気からの二酸化炭素、一
酸化二窒素又は痕跡量のガス状炭化水素の分離；及び例
えばエタン、プロパンなどのアルカン類からのエチレ
ン、プロピレンなどのアルケン類の分離などの炭化水素
類の分離に特に適している。
【００３３】本発明の合成方法をモニターし、自動的に
調節するための慣用の設備を利用して、本発明の方法を
完全に自動化して効率的な態様で連続運転させるように
することも、本発明の範囲に含まれることを理解された
い。
【００３４】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。実施例において、特に指摘しない限り、部、％及び
比率はモル基準である。実施例において作ったゼオライ
ト粉末サンプルは、Philips APD 3600/2回折装置による
Ｘ線粉末回折（XRD）により、結晶度及び相同定につい
て特徴づけられた。見かけの結晶度は、高結晶度標準ナ
トリウムゼオライトＸの同じピーク下の総面積に対する
15.4、23.3、26.6、32及び37.3の２θ値を有する５強度
ピーク下の総面積から決定した。Hitachi S-520顕微鏡
による走査電子顕微鏡（SEM）観察を用いて、サンプル
の形態及び結晶サイズを決定した。ARL-3510逐次ICP分
光器を用いる誘導結合プラズマ分光分析（ICP）を用い
て、バルク化学組成を決定した。
【００３５】
【実施例１−６（比較例）】これらの実施例のゼオライ
トをTaticらの特許に記載されたLSXゼオライト製造方法
により作った。実施例に用いた原料は、重量％基準で、
アルミン酸ナトリウム（57％Al2O3及び40.2％Na2O）；
ナトリウムシリケート（29.8％SiO2及び8.8％Na2O3）；
水酸化ナトリウム及び脱イオン水であった。各実施例に
おいて、水酸化ナトリウムを脱イオン水に完全に溶解さ
せ、得られた溶液にアルミン酸ナトリウムを添加した。
ナトリウムシリケートを別々に、脱イオン水と混合し
て、混合物を迅速にアルミン酸ナトリウム溶液に添加し
て、ヒドロゲルを形成させた。各実施例のヒドロゲルの
SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比
は、それぞれ2.5、1.5、3.0及び70であった。各サンプ
ルのヒドロゲルを約30分間攪拌して、均一な混合物を製
造し、次いで混合物を150mLポリプロピレンボトルに移
し、ボトルを密封した。密封したボトルを対流オーブン
内に置いて、自生圧力（autogeneous pressure）下、Ta
ble1に示した反応温度で各サンプルの熱水結晶化を静か
に行わせた。結晶化を行わせている間、サンプルを定期
的に抜き出した。結晶化の完了後、白色固体生成物を真
空濾過によって回収して、0.01NnaOH水溶液で洗浄し、
大気温度で一晩空気乾燥させた。次いで、飽和塩化ナト
リウム水溶液を供給することによって（by storing ove
r）、サンプルの平衡水容量までサンプルを再び水和さ
せた。XRDによって決定した結晶化条件、生成物同定、
及び生成物のバルク化学組成をTable１にまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】上述の実施例で作った生成物のXRDパター
ンは、ファジャサイト構造のXRDパターンと一致する。
幾つかの場合において、多量のゼオライトＡもまた存在
していた。これらの実施例で作ったSi/Al原子比は、1.1
〜1.2の間にあった。この結果は、Taticらの特許に記載
されたLSX調製方法は、LSXよりもむしろMSXを製造する
ことを示す。
【００３８】
【実施例７−１２（比較例）】混合物のOH/SiO2比を変
えた以外は、実施例１−６の手順を繰り返した。各実施
例のヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及び
H2O/Na2Oモル比は、それぞれ2.5、1.75、3.5及び70であ
った。結晶化条件、XRD生成物同定及び生成物バルク化
学組成をTable2にまとめた。
【００３９】
【表２】
【００４０】これらのサンプルのXRDパターンは、ファ
ジャサイト構造のXRDパターンと一致する。多くの場合
において、多量のゼオライトＡもまた存在していた。こ
れらの生成物のSi/Al原子比は、1.1〜1.2の間にあっ
た。
【００４１】
【実施例１３−２４（比較例）】シリカ源を以下のもの
に変えた以外は、実施例１−６の手順を繰り返した。実
施例１３−１６においては、シリカ源をナトリウムメタ
シリケート５水和物とした。実施例１７−２０において
は、シリカ源をナトリウムシリケート水溶液とした。実
施例２１−２４においては、シリカ源をナトリウムメタ
シリケート無水物とした。実施例１３−１６において調
製したヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na2O/SiO 2、OH/SiO2及
びH2O/Na2Oモル比は、それぞれ2.74、1.59、3.19及び70
であった。実施例１７−２０において調製したヒドロゲ
ルのSiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル
比は、それぞれ2.74、1.59、3.19、3.5及び70であっ
た。実施例２１及び２２で調製したヒドロゲルのSiO2/A
l2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それ
ぞれ2.5、1.60、3.20及び70であった。実施例２３及び
２４で調製したヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、O
H/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それぞれ2.5、1.75、3.5
及び70であった。結晶化条件、XRD生成物同定及びバル
ク化学組成をTable3にまとめた。
【００４２】
【表３】
【００４３】これらの実施例で作った生成物のXRDパタ
ーンは、ファジャサイト構造のXRDパターンと一致す
る。生成物のSi/Al原子比は、1.1〜1.2の間にあった。
すなわち、これらの実施例の方法は、LSXよりもMSXを生
成した。
【００４４】
【実施例２５−３０（比較例）】シリカ源をナトリウム
メタシリケート５水和物とした以外は、実施例１−６の
手順を繰り返した。実施例２５−２７において調製した
ヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/
Na2Oモル比は、それぞれ2.63、1.60、3.20及び70であっ
た。実施例２８−３０において調製したヒドロゲルのSi
O2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、
それぞれ2.64、1.60、3.20及び70であった。これらの実
施例の結晶化条件、XRD生成物同定及び生成物バルク化
学組成をTable4にまとめた。
【００４５】
【表４】
【００４６】XRDパターンは、ファジャサイト構造のXRD
パターンと一致する。生成物のSi/Al原子比は。1.1〜1.
2の間にあった。すなわち、これらの実施例の方法はLXS
よりもMSXを生成した。
【００４７】
【実施例３１−４０】異なる合成因子（synthesis vari
able）の組合せを実施例１−６に対して記述した調製手
順を用いて組み合わせた。各実施例において、ナトリウ
ムメタシリケート５水和物をシリカ源として用いた。実
施例３１−３５において調製したヒドロゲルのSiO2/Al2
O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それぞ
れ2.29、1.79、3.58及び70であった。実施例３６−４０
において調製したヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na2O/Si
O2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それぞれ2.29、1.8
4、3.68及び70であった。Table５は、これらの実施例に
対する結晶化条件、XRD生成物同定及び生成物バルク化
学組成を示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】これらの実施例で作った生成物のXRDパタ
ーンは、ファジャサイト構造のXRDパターンと一致す
る。すべての場合において、生成物のSi/Al原子比は、
1.05〜1.08の間にあった。実施例３１−３３、３７及び
３８においては、結晶化全期間の間、温度を60℃に維持
したが、非常に少量のタイプＡゼオライト副産物が合成
され、一方、実施例３４、３５、３９及び４０において
は、結晶化全期間の間、温度を100℃に維持したが、多
量のタイプＡゼオライト副産物が生成されたことに注意
されたい。これらの実施例は、明らかに、結晶化温度を
60℃に維持することによって、本発明の方法により、Na
LSXゼオライトが直接調製され得ることを示す。
【００５０】
【実施例４１−６４】異なる合成因子（synthesis vari
able）の組合せを用いて実施例１−６の手順を繰り返し
た。各実施例において、結晶化温度を60℃に維持し、ナ
トリウムメタシリケート５水和物をシリカ源として用い
た。実施例４１−４８において調製したヒドロゲルのSi
O2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、
それぞれ2.34、1.84、3.69及び70.0であった。実施例４
９−６４において調製したヒドロゲルのSiO2/Al2O3、Na
2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それぞれ2.3
1、1.84、3.69及び70であった。実施例４５−４８、５
３−５６及び６１−６４において、混合物にSi/Al原子
比1.0を有するNaLSX粉末を分散させた。Table6は、結晶
化条件、XRD生成物同定及び生成物バルク化学組成を示
す。
【００５１】
【表６】
【００５２】Table6は、開始ゲル組成を変えて、シリカ
源としてナトリウムメタシリケート５水和物を用いるこ
とによるNaLSXの調製を示す。これらの実施例において
作られた生成物のXRDパターンは、ファジャサイト構造
のXRDパターンと一致する。これらの各実施例の生成物
のSi/Al原子比は1.05〜1.08の間にあった。反応混合物
に、Na-Kルートで作ったNaLSX粉末を分散させても、生
成物のバルク化学組成に影響を与えなかった。
【００５３】
【実施例６５−８４】実施例６５−８４において、水含
有量及び結晶化時間を変え、ゲル組成を一定に維持し
た。各実施例において、ナトリウムメタシリケート５水
和物をシリカ源として用いた。Table7は、結晶化条件、
XRD生成物同定及び各最終生成物のバルク化学組成を示
す。
【００５４】
【表７】
【００５５】これらの実施例は、H2O/Na2Oモル比を65以
上に維持することが、タイプＡゼオライトの共結晶化量
（the amount of co-crystallization）を最少にするこ
とを示す。これらの実施例において作られたSi/Al原子
比は、1.05〜1.08の間にあった。実施例６８−７４にお
いて、混合物に、Si/Al原子比1.0を有するNalSX粉末を
分散させた。分散は、最終生成物のバルク組成に影響を
与えなかった。
【００５６】
【実施例８５−９６】これらの各実施例において、H2O/
Na2Oモル比を65とし、結晶化を60℃で行わせた。シリカ
源として、ナトリウムメタシリケート５水和物を用い
た。これらの実施例による合成の開始材料のSiO2/Al
2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2及びH2O/Na2Oモル比は、それ
ぞれ2.31、1.80、3.60及び65.00であった。Table8は、
結晶化条件、XRD生成物同定、及びこれらの実施例で作
られた最終生成物のバルク化学組成を示す。これらの各
実施例で作った生成物のSi/Al原子比は、1.05〜1.09の
間にあった。
【００５７】
【表８】
【００５８】これらの実施例は、実質的に全結晶化を60
℃で、少なくとも65のH2O/Na2Oモル比で実施した場合
に、高純度NaLSXゼオライトの結晶化が達成されたこと
を示す。
【００５９】
【実施例９７、９８】VTI微量天秤を用いて、約0.01〜
約38torrの範囲の一連の圧力、25℃で、実施例４６（図
中、四角形記号により示す）及び実施例７６（図中、円
形記号により示す）で調製したNaLSXサンプルに対する
二酸化炭素の平衡吸着等温線を測定した。吸着剤（約10
0mg）の各サンプルを350℃で10-5torrにて1.5時間の真
空排気により、その場で活性化した。吸着平衡が達成さ
れるまで、各テストを行った。
【００６０】図は、本発明のゼオライト製造方法により
調製した吸着剤が、テストされた範囲において、すべて
の分圧値に対して優れた二酸化炭素吸収を有することを
示す。
【００６１】
【実施例９９】実施例７８の手順と同様に調製したゼオ
ライトを市販の混合物希土類金属塩化物溶液（組成：お
よそ67％LaCl3、23％NdCl3、９％PrCl3及び１％CeCl3）
及び塩化リチウムでイオン交換することによって、リチ
ウム−希土類（RE）カチオン交換ゼオライトサンプルを
調製した。
【００６２】希土類混合物イオン交換は、必要量の三価
カチオン類を含有する0.02M希土類金属塩化物溶液を用
いて、粉末サンプル上で行った。このイオン交換は、大
気温度にて静止状態で実施し、その後、ゼオライトを脱
イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。続いて、得られ
たサンプル上で、0.5M塩化リチウム溶液（濃LiOH溶液に
よってpH値を９に調節した）との５段階の静止交換工程
によって、リチウムイオン交換を行った。各交換溶液
は、希土類カチオン交換後に残っている塩基カチオンの
量に対して５倍量のリチウムイオンを含む。交換手順
は、79℃で、約16〜20時間、行った。最終的なリチウム
−希土類カチオン交換されたサンプルを多量の脱イオン
水で洗浄し、一晩、大気温度で乾燥させた。乾燥した粉
末の分析を、Perkin Elmer Optima 3000 ICP分光器を用
いて、誘導結合プラズマ原子分光分析（ICP-AES）によ
り行ったところ、平衡比：(Na+K)/Al=0.028、Li/Al=0.8
6及びRE/Al=0.128が得られた。
【００６３】ステンレススチール真空／圧力系に内蔵さ
れたCahn 2000シリーズ微量天秤を用いて、希土類−リ
チウム交換ゼオライト上での窒素（N2）及び酸素（O2）
に対する吸着等温線を重量変化により測定した。MKS Ba
ratron Systemを用いて、１-10000mbar（1-10000hPa）
範囲の圧力測定を行った。サンプル約100mgを慎重に真
空排気し、１−２℃/min.の速度で、温度を500℃まで昇
温させた。25℃で、窒素に対して圧力範囲50-6800mbar
（50-6800hPa）、酸素に対して圧力範囲25-2000mbar（2
5-2000hPa）で、窒素及び酸素に対する吸着等温線を測
定した。データをシングルサイトまたはマルチサイトの
ラングミュラー等温線モデル（Langmuir isotherm mode
l）に固定した。窒素データに対する固定を用いて、平
衡圧力の１気圧でのサンプルの窒素容量を計算し、25℃
における所定圧力範囲での窒素に対する有効吸着容量を
算出した。有効窒素吸着容量は、1250mbar（1250hPa）
での窒素容量と250mbar（250hPa）での窒素容量との差
として規定される。このパラメータは、この範囲内の上
圧力及び下圧力の間で運転するPSAプロセスにおけるゼ
オライトの吸着容量の良好な指標を与える。1500mbar
（1500hPa）、25℃での空気中の酸素を上回る窒素に対
するサンプルの吸着選択性は、ラングミュラー混合ルー
ル（Langmuir mixing rules;例えばA.L.Myers: AlChE-
J,:29(4),(1983), pp.691-693参照）を用いて窒素及び
酸素に対する純ガス等温線から得られた。吸着選択性に
対する有用な定義を用いて、選択性（Ｓ）は、
【００６４】
【数１】
【００６５】により与えられる。ここで、ＸN2及びＸO2
は、それぞれ吸着相中の窒素及び酸素のモル分率であ
り、ＹN2及びＹO2は、それぞれガス相中の窒素及び酸素
のモル分率である。
【００６６】実施例９９の三価イオン、リチウムLSXサ
ンプルに対する吸着結果をTable9に示す。
【００６７】
【表９】
【００６８】本発明を特に特定の設備配置及び特定の実
施例に関して記述してきたが、これらの特徴は、本発明
の例示だけであり、変形例が考えられる。本発明の範囲
は、特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例４６及び実施例７６でのＣＯ2
の吸着等温線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｈ (72)発明者 アデオラ・エフ・オジョ アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，ティスベリー・コ ート 28 (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベドミンスター，エッジウッド・ロード 58 (72)発明者 マルティン・ビュロウ アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェイムスタウン・ ロード 54 (72)発明者 クレイグ・エス・ジットルマン アメリカ合衆国ニューヨーク州14618，ブ ライトン，ヴァリンナ・ドライブ 25 (72)発明者 サドヘイカー・アール・ジェイル アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，スプルース・ミ ル・レーン 239 Ｆターム(参考） 4D012 BA02 CA06 CB16 CD05 CF05 CF08 CG05 4G066 AA13A AA20A AA22A AA62B BA32 CA27 DA01 FA03 FA21 FA34 FA37 GA16 4G073 BA04 BA57 BA63 BD01 BD21 CZ04 FA12 FB11 FB21 FC25 FC30 FD01 FD08 GA01 UA06

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ナトリウムＸゼオライトを製造する方法
    であって、(a)均一で、実質的にカリウムイオンを含ま
    ず、シリカ、アルミナ及びナトリウムイオンを含む水性
    の反応混合物であって、該反応混合物中の各成分の濃度
    がシリカ／アルミナのモル比約2.1:1〜約3.0:1、酸化ナ
    トリウム／シリカのモル比約1.2:1〜約2.5:1及び水／酸
    化ナトリウムのモル比約35:1超過である反応混合物を形
    成する工程と、(b)該反応混合物の結晶化が実質的に完
    了するまで、該反応混合物を約70℃未満の温度に維持す
    る工程と、(c)該反応混合物から、Si/Al原子比約1.0〜
    約1.2を有する結晶化ナトリウムＸゼオライトを回収す
    る工程と、を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、結晶化
    ナトリウムＸゼオライトの少なくとも80重量％が、約0.
    1〜約15ミクロンの範囲の一次粒子寸法（primary parti
    cle dimension）を有することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、シリカ
    ／アルミナのモル比が約2.25:1〜約2.4:1の範囲にあ
    り、酸化ナトリウム／シリカのモル比が約1.6:1〜約1.
    9:1の範囲にあり、水／酸化ナトリウムのモル比が少な
    くとも約60:1であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、反応混
    合物は、アルミナを含む第１の水性混合物と、シリカを
    含む第２の水性混合物と、を混合することによって形成
    されることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法であって、第１の
    水性混合物は、アルミン酸ナトリウムを含む水溶液であ
    り、第２の水性混合物はナトリウムシリケート、ナトリ
    ウムメタシリケート又はこれらの混合物を含む水溶液で
    あることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、さら
    に、回収された結晶化ナトリウムＸゼオライトを大気温
    度〜約150℃の範囲の温度にて乾燥させる工程を含むこ
    とを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、さら
    に、結晶化ナトリウムＸゼオライトを一価カチオン類、
    二価カチオン類、三価カチオン類又はこれらの混合物で
    イオン交換する工程を含むことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法であって、リチウ
    ムイオン、カルシウムイオン、希土類カチオン又はこれ
    らの混合物で、結晶化ナトリウムＸゼオライトをイオン
    交換する工程を含むことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 ガス精製方法であって、請求項１の生成
    物を吸着剤として用いる吸着工程と吸着剤再生工程とを
    含む周期的な温度スィング吸着プロセスに、ガスを供す
    る工程を含む方法。
  10. 【請求項１０】 ガスから窒素を分離する方法であっ
    て、請求項１の生成物を吸着剤として用いる吸着工程と
    吸着剤再生工程とを含む周期的な温度スィング吸着プロ
    セスに、ガスを供する工程を含む方法。
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