CN1346796A - 低硅钠沸石的合成 - Google Patents

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Abstract

通过由含钠离子的水凝胶进行直接合成,制备不含副产物的钠A型沸石或含很少量的钠A型沸石的低硅X型钠沸石,在结晶步骤期间保持水凝胶低于约70℃,较好在约50－70℃范围下进行结晶。用于制备水凝胶的溶液中各组分的比例应使水凝胶中二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.25∶1至2.4∶1的范围,所述氧化钠/二氧化硅的摩尔比在约1.6∶1至约1.9∶1的范围,所述水/氧化钠的摩尔比至少约为60∶1。

Description

低硅钠沸石的合成
发明领域
本发明涉及制造结晶硅铝酸盐材料，具体地说涉及制造低硅八面沸石型沸石。具体而言，本发明涉及副产物A型钠沸石浓度极低的低硅X型钠沸石和中硅X型钠沸石。
发明背景
八面沸石型沸石定义为类似于矿物八面沸石骨架形态的那些沸石。这些物质的特点是相对敞开的沸石骨架，有较大的微孔(约8)和大的晶内空隙体积(接近50％)。合成八面沸石一般根据其硅含量再划分为X型沸石和Y型沸石；Y型沸石的特点是Si/Al原子比为1.5或更高的合成八面沸石，X型沸石的特点是Si/Al原子比为＜1.5的合成八面沸石。X型沸石本身还可以再划分为低硅X型(LSX)，定义为Si/Al原子比约为1.0-1.1的X型沸石，中硅X型(MSX)，定义为Si/Al原子比在＞1.1至1.2范围的X型沸石，以及常规至高硅X型，定义为Si/Al原子比在＞1.2至1.5的范围的X型沸石。
Si/Al原子比约大于1.2的X型钠沸石的制造方法，是使钠基水凝胶在约70-100℃结晶数小时。美国专利2,882,243和2,882,244中的这一领域领先的研究工作中，Milton描述了A型和X型沸石的制造，以及使用这些材料将气体混合物如空气分离为其各组分。
这一领域的许多其它研究已为制造沸石的一些技术取得了专利。例如，美国专利4,173,622(Robertson)和4,303,629(Strack等)描述了A型沸石的制造，4,443,422(Kostinko)描述了A型沸石和X型沸石的制造。Kostinko详细总结了沸石制造领域的专利文献。
近年来，人们一直关注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。对通过直接合成含钠离子的凝胶来制造LSX钠沸石(NaLSX)作了一些尝试；然而，制得的产品含有相当量的A型沸石，这种沸石会使产品不适用于许多吸附用途。Tatic，M.等在“Zeolites：Synthesis，Structure，Technology and Application”，Stdies inSurface Science and Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中描述了直接合成NaLSX的各种方法。大多数情况下，在合成产物中存在显著量的A型沸石，它们的Si/Al原子比在1.1-1.2范围。
发现通过从混合钠-钾水凝胶结晶出沸石，然后用钠盐水溶液与之离子交换，钠离子取代产物中的钾离子，可制得A型沸石没有或很少的作为副产物的NaLSX，上述问题最终得到解决。东德专利43,221揭示通过在50-100℃使由铝酸钠-硅酸钠-氢氧化钠-氢氧化钾溶液制备的反应混合物结晶7-10小时，制造X型钠钾沸石(Na，K-LSX)。英国专利1,580,928描述一种制造Na，K-LSX型沸石的方法，是使硅铝酸盐凝胶在低温，较好为40℃进行许多天老化，随后在大气压力下，于60-100℃进行结晶。这种方法的主要特点是需要很长的老化时间，产品的钾离子含量较高，这个特点是因为是在K2O/(K2O+N2O)摩尔比为0.10-0.40的范围实施这个方法。因此，当要求这种方法制造基本上没有钾的NaLSX时，必须进行用钠盐取代合成粉末中的钾离子更多一些步骤。
因此，需要通过直接结晶含钠离子凝胶来制造A型沸石含量很低的NaLSX的有效方法。
发明概述
根据本发明的第一实施方案，本发明涉及包括下列步骤的制造X型钠沸石的方法：
(a)形成均匀的基本不含钾离子的含水反应混合物，该混合物包含二氧化硅、氧化铝和钠离子，反应混合物中各组分的浓度应使二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.1∶1至3.0∶1范围；氧化钠/二氧化硅摩尔比在约1.2∶1至2.5∶1范围，水/氧化钠摩尔比约大于35∶1；
(b)保持该反应混合物温度低于70℃，直到该混合物中基本上完成结晶；
(c)从该反应混合物回收结晶的X型钠沸石，其硅/铝原子比值在1至小于1.2范围。
第一实施方案的较好方面，在步骤(b)期间，反应混合物温度保持在约50℃至低于70℃。更好方面，反应混合物在步骤(b)期间保持在约50-65℃。
这一实施方案的第二较好方面，反应混合物中二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.25∶1至2.4∶1范围，氧化钠/二氧化硅摩尔比在约1.6∶1至1.9∶1范围，水/氧化钠的摩尔比至少为60∶1。
这一实施方案的第三较好方面，结晶出的X型钠沸石的Si/Al原子比值在约1-1.1范围。更好方面，结晶出的X型钠沸石的Si/Al原子比值在约1.02-1.06范围。
这一实施方案的第四较好方面，通过混合含氧化铝源物质的第一含水混合物和含二氧化硅源物质的第二含水混合物制得反应混合物。更好方面，第一含水混合物是包含铝酸钠的水溶液，第二含水混合物是包含硅酸钠、偏硅酸钠及其混合物的水溶液。更好方面，是将铝酸钠分散在水中，并在制得的浆料中加入氢氧化钠，制得第一水溶液。
第五较好方面，在步骤(b)剧烈搅拌含水反应混合物。另一个较好方面，上述方法还包括在室温至约150℃范围对回收的结晶X型钠沸石进行干燥。
第一实施方案的第六较好方面，上述方法还包括用一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或它们的混合物与结晶出的X型钠沸石进行离子交换。更好方面，结晶出的X型钠沸石与钙离子、锂离子、稀土离子或它们的混合物进行离子交换。
本发明的第二实施方案涉及用第一实施方案方法制造的结晶X型钠沸石产品。这一实施方案的较好方面是采用第一实施方案的方法。再与钙离子、钾离子、锂离子、稀土阳离子或它们的混合物进行离子交换制造的结晶X型沸石产品。
本发明的第三实施方案涉及使气体经过循环变温吸附来提纯气体的方法，变温吸附法包括吸附步骤和吸附剂再生步骤，在第一实施方案中制得的结晶X型钠沸石用作吸附过程的吸附剂。
第三实施方案的较好方面，需提纯的气体是含二氧化碳的空气，该吸附剂可以从空气中吸附二氧化碳。
这一实施方案的第二较好方面，所述结晶X型钠沸石的Si/Al原子比值在约1-1.1范围。更好方面，结晶的X型钠沸石的Si/Al原子比值在约1.03-1.06范围。
第三实施方案的第三较好方面，在约100-250℃进行所述的吸附剂再生步骤。
第四个实施方案涉及从气体中分离氮气，使气体经过包括吸附步骤和吸附剂再生步骤的循环吸附过程，使用通过第一实施方案的方法，然后与钙离子、锂离子、稀土离子或它们的混合物离子交换制得的结晶X型沸石产品作为吸附剂。所述气体较好的是空气。
本发明的较好方面，至少80％(重量)的结晶X型钠沸石的初级颗粒尺寸在约0.1-15微米范围。更好方面，初级颗粒尺寸在约0.1-6微米范围。
附图简述
图1是吸附量和二氧化碳分压的关系图。
发明的详细描述
本发明提供一种制造NaLSX和NaMLSX的低成本有效方法，NaLSX是Si/Al原子比值在约1-1.1范围，相应的SiO2/Al2O3摩尔比值在2.0-2.2范围的NaX，NaMSX是Si/Al原子比值在大于1.1至小于1.2范围，相应的SiO2/Al2O3摩尔比值在大于2.2到小于2.4范围的NaX。具体地说，本发明提供一种直接合成Si/Al原子比值在1-1.09范围，没有或很少形成NaA型沸石副产物的NaX的改进方法。
本发明方法一般是从包含氧化铝、二氧化硅和钠离子的含水反应混合物直接合成NaLSX。该反应混合物一般为水凝胶形式，可以由反应物的溶液、悬浮液或乳状液形成。氧化铝、二氧化硅和钠离子的来源物质较好的是不会在该系统中带入不需要离子的那些物质。较好的氧化铝源物质包括铝酸钠和水合氢氧化铝；较好的二氧化硅源物质包括二氧化硅溶胶、各种硅酸盐如硅酸钠和水合偏硅酸钠；较好的钠离子源物质包括氢氧化钠。可采用任何合适的方法形成这种反应混合物。典型的方法是在要求的温度下，按会生成水凝胶的比例混合铝酸根离子和二氧化硅的含水系统，如水溶液或悬浮液。然后，反应混合物在可产生要求的X型钠沸石的温度下保持一定时间，再通过合适的方法如过滤从反应介质中分离结晶出来的沸石。
系统中组分的相对量应使反应混合物中二氧化硅与氧化铝的摩尔比在约2∶1至3.0∶1范围，较好在约2.25∶1至2.4∶1范围；氧化钠与二氧化硅摩尔比在约1.2∶1至2.5∶1范围，较好在约1.6∶1至1.9∶1范围；水与氧化钠摩尔比大于35∶1，较好大于60∶1。
然后，该反应混合物在合适的容器中如低碳钢或不锈钢罐或衬有聚合物的容器中，在低于70℃，例如在至少50℃，但不低于70℃温度下结晶。应避免结晶温度超过约70℃，因为这样的高温度会促使形成低二氧化硅与氧化铝摩尔比值的A型沸石。结晶宜在约50-65℃下进行，最好在60℃结晶，例如约55-65℃范围的温度下进行，因为结晶温度在此范围能比低温度更能促进迅速的结晶，同时使结晶向形成X型沸石而不是A型沸石方向进行。反应混合物可以连续或间歇地搅拌。
制造水凝胶混合物的一个较好方法包括先分别形成铝酸钠和硅酸钠水溶液，此时宜使用去离子水。
根据本发明，制造NaLSX的一个较好方法包括下列步骤：首先，将铝酸钠粉末均匀分散在去离子水中，再将所得的悬浮液与氢氧化钠溶液混合。第二步，用去离子水稀释一硅酸钠水溶液。然后，在充分搅拌下迅速混合铝酸钠溶液与硅酸钠溶液，制得一均匀混合物。混合过程较好的在约5-60℃进行，更好在约20-30℃进行。混合步骤一般最多进行1小时。该混合物就形成水凝胶。搅拌该水凝胶直至均匀(约30分钟)，然后将其移入结晶容器如低碳钢或不锈钢罐或衬有聚合物的容器中。在室温至约65℃的温度范围，自生压力下静态进行水热结晶，时间约为1至10天。反应混合物可连续搅拌，也可间歇搅拌。最后，通过例如过滤从母液中分离出固体产物。该产物用水(较好用去离子水)或约0.01N氢氧化钠溶液洗涤，如果需要，在室温至约150℃的温度范围干燥。
本发明沸石产品的初级颗粒尺寸一般在约0.1-10微米范围，本发明的较好实施方案中，初级颗粒尺寸在约0.1-4微米范围。为本发明目的，“初级颗粒尺寸”定义为包围合成粉末产物一般粒度颗粒的球的直径。
如果需要，本发明方法制造的沸石可进行粒化，例如通过在模具中压实(不用粘合剂)，随后粉碎，再筛选出要求的尺寸。当本发明沸石用于工业化吸附器时，较好的用粘合剂将沸石制成聚集物，以便控制聚集物中柱流动力学和大孔扩散。分子筛技术领域的技术人员是知道分子筛造粒的常规方法的。这些方法通常是混合分子筛和粘合剂，通过如挤压出或微球成形法将该混合物成形为聚集物颗粒。制得的“新鲜”成形聚集物颗粒干燥并煅烧固化之，使粘合剂固化并使颗粒硬化，使颗粒能抗粉碎。在约400-800℃，较好在约500-800℃温度范围加热聚集物颗粒进行燃烧固化。
在造粒步骤中使用的粘合剂可以是市售的任何一种粘合剂，只要它们不干涉沸石作为气体吸附剂的所要求的用途。适合对沸石造粒的粘合剂包括各种粘土、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物和它们的混合物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛的二元组合物，三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆。对本发明使用的具体粘合剂要求并不严格，本发明方法中可使用上述任何粘合剂或其它粘合剂。粘土由于成本低并容易得到，是较好的粘合剂。还可使用其它添加剂来控制造粒步骤期间混合物的流变性和/或最终活化产物的孔隙度。
沸石和粘合剂的相对比例可以在较宽范围变动。一般，聚集物包含约65-99％沸石和约35-1％粘合剂，较好包括约80-96％沸石和约20-4％粘合剂(干基重量％)。使用前，沸石粉末成形为聚集物，要求这样的聚集物直径约为0.5-5mm。
如果要求制造其它组成的LSX型沸石，将NaLSX产品与其它阳离子源物质，包括碱如Ca(OH)2、LiOH、KOH，盐如CaCl2、LiCl、乙酸锂等在约25-150℃温度范围接触进行阳离子交换，可在沸石粉末造粒之前或之后，采用已知的方法进行离子交换。典型的方法包括使沸石粉末(干燥前或干燥后)或经煅烧的聚集物颗粒与需要离子的碱或盐的水溶液在例如室温至约100℃范围接触。这就使最初在沸石上的钠离子至少部分被选用的离子取代。经离子交换的颗粒可通过加热至约400-800℃，较好约450-600℃进行活化。
本发明的NaLSX和NaMSX产品可在各种工业用途中使用，例如吸附性的气体提纯或气体分离。本发明产品适合的吸附用途是在将空气通入空气分离装置如低温蒸馏塔之前，用变温吸附(TSA)法对空气进行预提纯。本发明的沸石由于其吸附容量高，成本低并且热稳定性优良特别适用于这样的方法。这些方法中，沸石可作为一个吸附层使用，或与其它吸附剂如氧化铝组合使用。氧化铝能除去空气中的水蒸汽，而NaLSX或NaMSX能除去空气中的二氧化碳。这样的TSA法一般是循环进行的，包括至少一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤，吸附步骤在约5-50℃进行，吸附剂再生步骤在约100-250℃进行。
如上面所述，本发明方法制造的沸石可用于提纯气体，或分离两种或多种气体，其中一种气体在平衡或不平衡条件(即在过程的动力学区)下，较之其它气体能被本发明吸附剂强烈吸附。这类沸石特别适合于将氮，或氮和氩与氧分离；从空气中分离二氧化碳、一氧化二氮或痕量的气态烃；各种烃的分离，例如使烯烃如乙烯、丙烯等与烷烃如乙烷、丙烷等分离。
应当理解，使用常规设备监测和自动化调节本发明的合成方法，使它们能以有效方式完全自动化连续操作，都在本发明范围之内。
现用下面的一些实施例进一步说明本发明，除非特别指出，其中的份数、百分数和比值均是指摩尔的。
采用X-射线粉末衍射(XRD)，使用Philips APD 3600/2衍射仪，测定各实施例制得的沸石粉末样品的结晶度并进行相鉴定。由2θ分别为15.4、23.3、26.632和37.3的五个强峰下的总面积，相对于高结晶度标准样品X型钠沸石的同样五个峰下的总面积，测定出表观结晶度。使用Hitachi S-520显微镜上的扫描电子显微镜(SEM)测定样品的形态和结晶尺寸。使用ARL-3510 Sequential ICPSpectrometer的感应偶合等离子体发射光谱(ICP)测定化学组成。
实施例1-6(比较)
采用Tatic等人描述的制造LSX型沸石的方法，制造这些实施例的沸石。这些实施例中使用的原料按照重量百分数计为：铝酸钠(57％Al2O3和40.2％Na2O)；硅酸钠(29.8％SiO2和8.8％Na2O)；氢氧化钠和去离子水。各实施例中，氢氧化钠完全溶解在去离子水中，铝酸钠加入到该溶液。硅酸钠另外与去离子水混合，将此混合物迅速加入铝酸钠溶液，形成水凝胶。各实施例的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.5、1.5、3.0和70。各样品的水凝胶搅拌约30分钟获得均匀的混合物，将混合物移入150ml聚丙烯瓶中，密封之。将经密封的瓶置于对流烘箱中，在自生压力和表1所列温度下，让各样品进行静态的水热结晶。结晶期间，定期取出一些样品。完成结晶后，真空过滤回收白色的固体产物，用0.01N的NaOH水溶液洗涤，在室温下干燥过夜。将样品置于饱和氯化钠水溶液上方，使样品再水合至其平衡水容量。结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表1。
                                  表1
 实施例          结晶时间，小时：分钟     结晶度％   Si/Al    Na/Al
    55℃时     60℃时     100℃时   沸石X   沸石A
    1     4：26     0：00     20：15     89     11     1019     1.01
    2     24：00     0：00     9：00     61     3     n/a     n/a
    3     0：00     21：00     3：00     0     0     -     -
    4     0：00     21：00     9：45     48     1     1.20     1.03
    5     0：00     21：00     28：07     94     5     1.18     1.00
    6     0：00     118：37     5：02     100     0     1.17     0.99
上面实施例中制得的产物的XRD图与八面沸石结构材料的XRD图一致。一些情况下，还存在显著量的沸石A。这些实施例中制得的产物的Si/Al原子比值为1.1-1.2，这表明采用Tatic等人描述的制造LSX的方法制得的是MSX，不是LSX。
实施例7-12(比较)
重复实施例1-6的步骤，不同之处是改变混合物的OH/SiO2比值。各实施例水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.5、1.75、3.5和70。结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表2。
 实施例     结晶时间，小时：分钟     结晶度％    Si/Al   Na/Al
    55℃时     60℃时     100℃时  沸石X  沸石A
    7     4：26     0：00     20：15     81     21     1.18     1.02
    8     24：00     0：00     7：15     96     4     1.17     1.00
    9     0：00     21：00     3：00     0     0     -     -
    10     0：00     21：00     7：00     68     10     1.19     1.01
    11     0：00     21：00     9：45     91     10     1.19     1.04
    12     0：00     117：26     0：00     100     0     1.13     1.01
这些样品的XRD图与八面沸石结构的XRD图一致。大多数情况下，还存在显著量的沸石A。这些产物的Si/Al原子比值为1.1-1.2
实施例13-24(比较)
重复实施例1-6的步骤，不同之处是二氧化硅源物质改变如下：实施例13-16中，二氧化硅源物质是偏硅酸钠五水合物；实施例17-20中，是硅酸钠水溶液；实施例21-24中，是无水偏硅酸钠。实施例13-16中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.74、1.59、3.19和70，实施例17-20中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.74、1.59、3.5和70，实施例21和22中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.5、1.60、3.20和70，实施例23和24中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.5、1.75、3.5和70。结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表3。
                                       表3
 实施例    结晶时间，小时：分钟     结晶度％    Si/Al    Na/Al
    60℃时     100℃时   沸石X 沸石A
    13     16：35     0：00   96     1.14     1.01
    14     24：00     0：00   97     n/a     n/a
    15     42：10     0：00   98     1.16     0.99
    16     22：00     2：30   96     1.14     1.03
    17     16：35     0：00   0     -     -
    18     112：12     0：00   100     1.16     1.01
    19     88：32     5：00   100     1.16     1.01
    20     88：32     0：00   101     n/a     n/a
    21     24：00     16：53   96     1.12     1.01
    22     24：00     24：00   97     1.12     1.03
    23     24：00     16：53   96     1.10     1.02
    24     24：00     24：00   96     1.11     1.02
这些实施例中制得的产物的XRD图与八面沸石结构的XRD形一致。产物的Si/Al原子比值为1.1-1.2，表明这些实施例方法制造的是MSX，不是LSX。
实施例25-30(比较)
重复实施例1-6的步骤，不同之处是二氧化硅源物质是偏硅酸钠五水合物。实施例25-27中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.63、1.60、3.20和70，实施例28-30中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比值分别为2.64、1.60、3.20和70。结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表4。
                                        表4
 实施例    结晶时间，小时：分钟     结晶度％   Si/Al   Na/Al
    60℃时     100℃时   沸石X 沸石A
    25     24：00     0：00     95     n/a     n/a
    26     24：00     6：00     96     1.13     1.00
    27     30：12     0：00     96     1.14     1.00
    28     24：00     0：00     0     -     -
    29     24：00     19：00     99     1.19     1.00
    30     52：31     14：33     101     1.19     1.00
产物的XRD图与八面沸石结构的XRD图一致。产物的Si/Al原子比值为1.1-1.2，表明这些实施例方法制造的是MSX，不是LSX。
实施例31-40
将不同合成变量的组合与实施例1-6所述的制造方法结合。各实施例中，使用偏硅酸钠五水合物作为二氧化硅源物质。实施例31-35中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.29、1.79、3.58和70，实施例36-40中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.29、1.84、3.68和70。这些实施例的结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表5。
                              表5
 实施例    结晶时间，小时：分钟     结晶度％   Si/Al   Na/Al
    60℃时     100℃时   沸石X   沸石A
    31     24：00     0：00     32     2     n/a     n/a
    32     40：51     0：00     91     7     1.05     0.98
    33     49：00     0：00     91     6     1.06     0.99
    34     0：00     24：00     64     30     1.06     1.00
    35     0：00     40：51     69     26     1.06     1.01
    36     24：00     0：00     34     0     n/a     n/a
    37     40：51     0：00     94     4     1.07     1.01
    38     49：00     0：00     94     4     1.08     1.01
    39     0：00     24：00     74     23     1.06     1.02
    40     0：00     40：51     76     23     1.08     1.02
这些实施例中制得的产物的XRD图与八面沸石结构的XRD图一致。所有情况下，产物的Si/Al原子比值为1.05-1.08。注意到实施例31-33、37和38，在整个结晶过程中温度保持在60℃，合成的副产物A型沸石极少，而实施例34、35、39和40，整个结晶过程中温度保持在100℃，产生显著量的副产物A型沸石。这些实施例清楚地表明采用本发明方法，保持结晶温度为60℃，可以直接制得NaLSX型沸石。
实施例41-64
重复实施例1-6的步骤，使用不同合成变量的组合。各实施例中，结晶温度为60℃，使用偏硅酸钠五水合物作为二氧化硅源物质。实施例41-48中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.34、1.84、3.69和70，实施例49-64中制得的水凝胶的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.31、1.84、3.69和70。实施例45-48、53-56和61-64中，用Si/Al原子比为1.0的NaLSX粉末作为混合物中的晶种。结晶条件、XRD法产物鉴定以及产物的化学组成列于表6。
                                表6
 实施例  60℃结晶时间(小时：分钟)     结晶度％   Si/Al   Na/Al
  沸石X   沸石A
    41     72：00     97     2   1.08   1.01
    42     94：00     98     2   1.08   1.02
    43     102：12     97     3   1.07   1.02
    44     118：00     97     2   1.06   1.01
    45     72：00     96     2   1.07   1.01
    46     94：00     97     1   1.07   1.01
    47     102：12     96     2   1.06   1.01
    48     118：00     96     1   1.07   1.03
    49     72：00     94     5   1.05   1.00
    50     78：04     94     6   1.06   1.01
    51     102：12     95     6   1.06   1.01
    52     118：00     95     5   1.06   1.01
    53     72：00     93     6   1.07   1.02
    54     94：00     94     6   1.07   1.02
    55     102：12     93     6   1.08   1.02
    56     118：00     92     6   1.08   1.02
    57     54：00     72     5   1.09   1.04
    58     71：00     93     6   1.07   1.00
    59     97：12     95     6   1.08   0.99
    60     118：04     95     6   1.07   1.00
    61     45：50     93     5   1.06   1.01
    62     54：00     94     3   1.08   1.00
    63     71：00     93     5   1.07   1.00
    64     97：12     94     4   1.07   1.01
表6中的数据表明，改变原料凝胶的组成和使用偏硅酸钠五水合物作为二氧化硅源物质，可制得NaLSX。这些实施例中制得的产物的XRD图与八面沸石结构的XRD图一致。各实施例产物的Si/Al原子比为1.05-1.08。用Na-K制得的NaLSX粉末作为反应混合物的晶种没有明显影响产物的化学组成。
实施例65-84
在实施例65-84中，改变水含量和结晶时间，凝胶组成保持不变。各实施例中，使用偏硅酸钠五水合物作为二氧化硅源物质。表7列出结晶条件、XRD法产物鉴定和最终产物的化学组成。
                              表7
 实施例   H2O/Na2O   60℃结晶时间小时：分钟     结晶度％   Si/Al   Na/Al
  沸石X   沸石A
    65    35.267     24：30     16     70     n/a     n/a
    66    ″     160：08     21     66     n/a     n/a
    67    ″     211：35     22     64     n/a     n/a
    68    50.000     24：30     77     19     n/a     n/a
    69    ″     48：00     81     17     n/a     n/a
    70    ″     72：00     82     14     n/a     n/a
    71    ″     160：08     90     8     n/a     n/a
    72    60.000     24：30     13     0     n/a     n/a
    73    ″     48：00     93     7     1.07     1.02
    74    ″     72：00     94     6     1.07     1.04
    75    ″     88：00     95     6     1.07     1.01
    76    65.000     75：31     98     2     1.07     0.99
    77    ″     90：15     98     2     1.07     1.01
    78    ″     114：14     97     1     1.08     1.01
    79    ″     138：25     98     1     1.07     1.01
    80    75.000     73：00     86     1     1.09     1.00
    81     95：54     99     1     1.08     1.00
    82    ″     136：55     98     1     1.08     1.00
    83    ″     161：18     99     1     1.09     1.00
    84    ″     168：50     99     2     1.08     1.01
这些实施例H2O/Na2O的摩尔比保持在65或大于65，可使A型沸石的共结晶最小。这些实施例制得的产物中Si/Al原子比为1.05-1.08。实施例68-74中，混合物用Si/Al原子比为1.0的NaLSX粉末作为晶种，没有明显影响最终产物的化学组成。表8列出这些实施例的结晶条件、XRD法产物鉴定和最终产物的化学组成。各实施例中制得的产物的Si/Al原子比为1.05-1.09。
实施例85-96
这些实施例中，H2O/Na2O摩尔比为65，在60℃进行结晶。使用偏硅酸钠五水合物作为二氧化硅源物质。在这些实施例中用于合成的原料的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩尔比分别为2.31、1.80、3.60和65.00。
                              表6
 实施例 60℃结晶时间(小时：分钟)     结晶度％    Si/Al    Na/Al
  沸石X   沸石A
    85     52：40   94     0     1.09     1.00
    86     69：30   100     1     1.08     1.01
    87     117：00   101     1     1.08     1.02
    88     125：08   100     0     1.08     1.01
    89     141：05   100     1     1.08     1.00
    90     149：18   100     0     1.08     0.99
    91     53：00   90     0     1.08     1.00
    92     69：10   97     1     1.07     0.99
    93     76：00   98     1     1.07     0.98
    94     141：10   99     0     1.08     1.00
    95     149：20   98     1     1.08     1.02
    96     165：25   99     1     1.08     0.98
这些实施例表明，当几乎整个结晶过程在60℃进行，并且H2O/Na2O摩尔比至少为65时，可获得高纯度的NaLSX的结晶。
实施例97和98
使用VTI微天平，在约0.01-38乇范围的一系列压力下，于25℃测定实施例46和实施例76中制得的NaLSX样品的二氧化碳平衡吸附等温线，实施例46在图中以正方形符号表示，实施例76以圆圈符号表示。各吸附剂样品(约100克)在350℃和10-5乇真空下活化1.5小时。进行试验直到达到吸附平衡。
附图表明，根据本发明沸石制造方法制得的吸附剂在试验范围的所有分压下，具有优良的二氧化碳吸附。
实施例99
按照类似于实施例78的步骤制备的沸石与市售混合稀土金属氯化物溶液(组成：约67％LaCl3、23％NdCl3、9％PrCl3和1％CeCl3)和氯化锂溶液进行离子交换，制得锂和稀土(RE)阳离子交换的沸石样品。
用含所需量三价阳离子的0.02M稀土金属氯化物溶液对粉末样品使进行稀土混合物离子交换。在室温条件下，进行静态的该离子交换，之后，用去离子水洗涤沸石，并于室温干燥。随后，用0.5M氯化锂溶液(用LiOH浓溶液调节pH至9)，经五次静态交换步骤，在制得的样品上进行锂离子交换，所用的每一交换溶液含有比稀土阳离子交换后残留阳离子量高五倍的锂离子。交换步骤在79℃进行约16-20小时。最终的锂-稀土阳离子交换样品用去离子水洗涤，并于室温干燥过夜。感应偶合等离子体发射光谱(ICP-AES)，使用Perkin Elmer Optima 3000 ICPSpectrometer，得出下面的当量比值：(Na+K)/Al＝0.028，Li/Al＝0.86和RE/Al＝0.128。
使用密闭在不锈钢真空/压力系统中的Cahn 2000系列微天平，用重量法测出经稀土和锂交换的沸石上氮(N2)和氧(O2)的吸附等温线。在1-10000mbar范围的压力测定使用的是MKS Baratron系统。对约100mg的样品仔细抽真空，然后以1-2℃/分钟的速度升温至500℃。于25℃测定对氮和氧的吸附等温线，氮在50-6800mbar压力范围，氧在25-2000mbar压力范围，将所得数据拟合于单点或多点朗缪尔等温线模型。使用氮气数据的拟合计算在25℃和1个大气压的平衡压力下样品的氮吸附容量，以及在25℃给定压力范围内氮的有效吸附容量。有效的氮吸附容量定义为在1250mbar下氮吸附容量和250mbar下氮吸附容量之差。这一参数是沸石在这一范围的上限压力和下限压力之间操作的PSA法中吸附容量的一个良好标志。采用朗缪尔混合规则(参见A.L.Myers：A1ChE-J.：29(4)，(1983)，pp.691-693)，由氮和纯氧的气体吸附等温线得出1500mbar和25℃下，样品对空气中氮对于氧的吸附选择性。采用常规的吸附选择性定义，选择性定义为：
S＝(XN2/YN2)/(XO2/YO2)
其中，XN2和XO2分别是在吸附相中氮和氧的摩尔分数，YN2和YO2分别是在气相中氮和氧的摩尔分数。
实施例99经三价离子和锂离子交换LSX样品的吸附结果列于表9。
                              表9
 实施例  1个大气压下N2的吸附量mmol/g  (1250-250)mbar下有效N2吸附量mmol/g  1500mbar下N2/O2选择性(空气)
    99     1.07     0.77     9.2
尽管参照具体的设备装置和具体的实验描述了本发明，这些特征对于本发明仅是举例说明性的，可以作一些变动。本发明的范围仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种制造X型钠沸石的方法，该方法包括下列步骤：
(a)形成均匀的基本不含钾离子的含水反应混合物，该混合物包含二氧化硅、氧化铝和钠离子，反应混合物中各组分的浓度应使二氧化硅/氧化铝摩尔比在约2.1∶1至3.0∶1范围；氧化钠/二氧化硅摩尔比在约1.2∶1至2.5∶1范围，水/氧化钠摩尔比约大于35∶1；
(b)保持该反应混合物温度低于70℃，直到该混合物中基本上完成结晶；
(c)从该反应混合物回收结晶的X型钠沸石，其硅/铝原子比值在1.0至小于1.2范围。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少80％重量所述结晶出的X型钠沸石的初级颗粒尺寸在约0.1-15微米范围。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比在约2.25∶1至2.4∶1的范围，所述氧化钠/二氧化硅的摩尔比在约1.6∶1至约1.9∶1的范围，所述水/氧化钠的摩尔比至少约为60∶1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应混合物是将含氧化铝的第一含水混合物和含二氧化硅的第二含水混合物进行混合形成的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述第一含水混合物是包含铝酸钠的水溶液，所述第二含水混合物是包含硅酸钠、偏硅酸钠或它们的混合物的水溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括在室温至约150℃范围的温度对回收的结晶X型钠沸石进行干燥的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述方法还包括将所述结晶X型钠沸石与一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或它们的混合物进行离子交换的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述结晶X型钠沸石用锂离子、钙离子、稀土金属阳离子或它们的混合物进行离子交换。
9.一种提纯气体的方法，该方法包括使所述气体进行包括一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤的循环变温吸附过程，该方法使用权利要求1所述的产品作为吸附剂。
10.一种从气体中分离氮气的方法，该方法包括使所述气体进行包括一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤的循环吸附过程，该方法使用权利要求1所述的产品作为吸附剂。
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