CN102030341B - 一种中硅x分子筛msx原粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种中硅MSX分子筛原粉的制备方法，包括备料、成胶、老化、晶化、分离晶体、洗涤和干燥工艺，按摩尔比SiO2/Al2O3=2.20-3.0，Na2O/Al2O3=2.5-4.5，H2O/Na2O=30.0-80的比例投料；晶种占原料总体积的0.1-3%，是相同配比晶化好的固体和液体混合物；成胶温度控制在15-40℃；在45-75℃老化4-48小时，然后在85-100℃静置晶化2-7小时，分离晶体、洗涤干燥后即得产品。本发明的MSX分子筛原粉饱和吸水量为≥32%；二氧化碳饱和吸附量为≥24%；产品重复性较好；实现了原料循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域技术，尤其涉及到一种中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法。
背景技术
传统X分子筛其SiO2/Al2O3为摩尔比2.4-2.5，工业上常被用于二氧化碳的吸附，而对二氧化碳的吸附与分子筛中阳离子数量有很密切的关系。通过改变X型分子筛的硅铝比可以达到修饰分子筛阳离子量的目的。而本发明中的制备的分子筛其SiO2/Al2O3摩尔比为2.1-2.35中硅MSX分子筛原粉，由于硅铝比的降低，补充骨架电荷所需要的阳离子数目增加，分子筛的阳离子位增多，使得二氧化碳吸附吸附性能有较大提高，结果表明分子筛原粉的二氧化碳吸附性能从传统X 的22.5%提高到大于24%，另外尤其要说明的是本发明中的分子筛，低分压二氧化碳吸附性能比传统的13X分子筛也有提高，在应用方面可以降低设备数量和设备能耗。
MSX的制备方法，包括备料、成胶、老化、晶化、分离晶体、洗涤和干燥工序，备料工序为按分子比SiO2/Al2O3=2.20-3.0，Na2O/ Al2O3=2.5-4.50，H2O/Na2O=30-80，分别称取一定量的含硅物质、含铝物质、强碱、水和晶种，晶种占原料总体积的0.1-3%，是相同配比晶化好的固液混合物；含硅物质包括硅酸钠、硅溶胶；含铝物质包括铝酸钠及可溶性铝盐；强碱包括氢氧化钠。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法。该方法所用原料普遍易得，工艺条件较宽，原料循环使用，生产成本较低，引进晶种，即加入相同配比晶化好的固液混合物，使得重复性很好，便于工业化生产。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
所述的中硅MSX分子筛原粉的制备方法，其制备工艺由以下步骤组成，包括备料、成胶、老化、晶化、分离晶体、洗涤和干燥，其中
1、备料
按摩尔比SiO2/Al2O3=2.20-3.0，Na2O/ Al2O3=2.5-4.5，H2O/Na2O=30.0-80的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、强碱、水和晶种；晶种占原料总体积的0.1-3%，是相同配比晶化好的固液混合物。
上述硅源包括硅酸钠、硅溶胶的任一种或者其任意比例的组合；铝源包括铝酸钠及可溶性铝盐，如硫酸铝、硝酸铝等任一种或者其任意比例的组合；强碱包括新加入的氢氧化钠以及母液含有的氢氧化钠等。
2、成胶
在搅拌条件下，依次将硅源、强碱、水、铝源及种子加入合成釜内，搅拌15~90分钟，成胶温度控制在15-40℃。较适宜的成胶温度应控制如下情况，即所有原料加入合成釜后温度小于40℃。因为凝胶形成的速度与成胶温度成正比，温度越高，凝胶形成的越快，这样的温度形成的胶体比较均匀，有利于分子筛的形成。
3、老化
成胶后，继续搅拌45-60分钟。然后通入高压水蒸气，使反应体系温度升到45-75℃，停止搅拌，进行老化，老化时间为4-48小时，这一阶段非常重要，是MSX的成核阶段，若老化温度和老化时间不合适，即会出现MSX分子筛以外的杂晶。
4、晶化
老化结束，开动搅拌，再通入高压水蒸气尽快升温，将反应体系温度升到85-100℃，停止搅拌，静置晶化2-7小时。
5、分离晶体
晶化完成后，开动搅拌，将固液混合物分离为母液和固体产物。
6、洗涤和干燥
将分离后的固体产物水洗到PH=10-11，干燥即得产物。
所述的分离晶体工艺具体操作为晶化完成后，开动搅拌，取出部分固液混合物，作为下次合成用的晶种，其余物料混合物进行分离，母液回收利用，固体产物进行下一步处理。
所述的洗涤和干燥工艺具体操作方法为分离出母液后，在压滤机上进行水洗，洗到PH=10-11，然后在闪蒸干燥机上干燥，即为目的产品。闪蒸干燥的温度优选为80-200℃。
所述的母液加入量，一般控制在使母液使用量占配料总体积的10~30%。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
1、本发明在所述配比范围内，加入晶种，采用老化与晶化相结合的方法，制备出的MSX分子筛原粉，其干基产物组成为：
Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：（2.10-2.35），25℃，50%相对湿度下，饱和吸水量为≥32%。25℃，二氧化碳压力为250mmHg的情况下，二氧化碳饱和吸附量为≥24%。
2、本发明采用加入晶种的方法，产品重复性较好。
3、本发明使用了母液作为强碱来源，实现了原料循环使用，适于工业化生产，使成本降低，又避免环境污染。
具体实施方式
实施例1：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.6，Na2O/ Al2O3=3.45，H2O/Na2O=60.0，量取硅酸钠溶液作为硅源，在搅拌下，加入不锈钢合成釜内，再加入强碱NaOH和水搅拌3分钟，然后加入铝酸钠和晶种，晶种为原料总体积的0.5%，是相同配比晶化好的固液混合物；再搅拌45分钟，这时反应体系的温度可以自行升温至小于40℃，继续搅拌，通入高压水蒸气快速升温到70℃，停止搅拌，恒温老化12小时，开动搅拌，再通入高压水蒸气快速升温到98℃，停止搅拌，恒温晶化4小时，开动搅拌，取出部分固液混合物做种子，其余部分经分离、洗涤、干燥，获得MSX分子筛原粉。
所得产品指标如表1
表1
| MSX产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 33.31 | 24.1 | 无A型 | 2.25 |
| 2 | 33.45 | 24．0 | 无A型 | 2.23 |
与普通13X指标相比如表2。
表2
| 13X产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 32-33.8 | 22.5 | 无A型 | 2.4-2.5 |
实施例2：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.8，Na2O/ Al2O3=3.5，H2O/Na2O=50，称取和原料总体积的0.3%的晶种，晶种是相同配比晶化好的固液混合物。硅酸钠在搅拌下加入合成釜内，再加入水及氢氧化钠，搅拌3分钟，然后加入铝酸钠和晶种，再搅拌45分钟，这时反应体系的温度可以自行升温至小于40℃。继续搅拌，通入高压水蒸气，快速升温到55℃，恒温老化18小时，再开动搅拌，通入高压水蒸气，升温到95℃，停止搅拌，恒温晶化4小时，再开动搅拌，其余部分经分离、洗涤、干燥，即得MSX分子筛原粉。母液的使用主要是为了第一降低成本，第二不外排达到环境友好。
所得产品指标如表3
表3
| MSX产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 33.93 | 24.32 | 无A型 | 2.28 |
| 2 | 33.83 | 24.19 | 无A型 | 2.29 |
与普通方法制备的13X指标如表4。
表4
| 13X产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 32-33.7 | 22.6 | 无A型 | 2.4-2.5 |
实施例3：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.9，Na2O/ Al2O3=3.25， H2O/Na2O=60，不加晶种。硅酸钠在搅拌下加入合成釜内，再加入水及氢氧化钠，搅拌3分钟，然后加入铝酸钠和晶种，再搅拌45分钟，这时反应体系的温度可以自行升温至小于40℃。继续搅拌，通入高压水蒸气，快速升温到55℃，恒温老化18小时，再开动搅拌，通入高压水蒸气，升温到95℃，停止搅拌，恒温晶化4小时，再开动搅拌，其余部分经分离、洗涤、干燥，即得MSX分子筛原粉。
所得产品指标如表5
表5
| MSX产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt%) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 33.5 | 24.2 | 无A型 | 2.31 |
| 2 | 33.2 | 24.23 | 无A型 | 2.29 |
与普通方法制备的13X指标如表6。
表6
| 13X产品 | ||||
| 吸水(wt﹪) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 32-33.7 | 22.47 | 无A型 | 2.4-2.5 |
实施例4：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.8，Na2O/ Al2O3=3.5，H2O/Na2O=50，称取和原料总体积的0.3%的晶种，晶种是相同配比晶化好的固液混合物。硅酸钠在搅拌下加入合成釜内，再加入水及母液，母液使用量占配料总体积的20%，强碱的不足部分加入固体氢氧化钠使其达到规定量，搅拌3分钟，然后加入铝酸钠和晶种，再搅拌45分钟，这时反应体系的温度可以自行升温至小于40℃。继续搅拌，通入高压水蒸气，快速升温到55℃，恒温老化18小时，再开动搅拌，通入高压水蒸气，升温到95℃，停止搅拌，恒温晶化4小时，再开动搅拌，其余部分经分离、洗涤、干燥，即得MSX分子筛原粉。母液的使用主要是为了第一降低成本，第二不外排达到环境友好。
所得产品指标如表7
表7
| MSX产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 33.91 | 24.23 | 无A型 | 2.28 |
| 2 | 33.79 | 24.17 | 无A型 | 2.29 |
与普通方法制备的13X指标如表8。
表8
| 13X产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 32-33.8 | 22.5 | 无A型 | 2.4-2.5 |
实施例5：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.9，Na2O/ Al2O3=3.25， H2O/Na2O=60，不加晶种。硅酸钠在搅拌下加入合成釜内，再加入水及母液，母液使用量为配料总体积的25%，强碱的不足部分加入固体氢氧化钠使其达到规定量，搅拌3分钟，然后加入铝酸钠和晶种，再搅拌45分钟，这时反应体系的温度可以自行升温至小于40℃。继续搅拌，通入高压水蒸气，快速升温到55℃，恒温老化18小时，再开动搅拌，通入高压水蒸气，升温到95℃，停止搅拌，恒温晶化4小时，再开动搅拌，其余部分经分离、洗涤、干燥，即得MSX分子筛原粉。
所得产品指标如表9。
表9
| MSX产品 | ||||
| 吸水(wt%) | CO2(wt%) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 33.4 | 24.1 | 无A型 | 2.31 |
| 2 | 33.1 | 24.15 | 无A型 | 2.29 |
与实施例3同样配比与普通方法制备的13X指标如表10。
表10
| 13X产品 | ||||
| 吸水(wt﹪) | CO2(wt﹪) | XRD | SiO2/Al2O3 | |
| 1 | 32-33.8 | 22.5 | 无A型 | 2.4-2.5 |
上述的普通方法，是指相同条件不加入晶种的方法。上述的普通产品，是指同样条件下，加入晶种的方法制备的产品。
Claims (1)
1.一种中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法，其制备工艺由以下步骤组成，包括备料、成胶、老化、晶化、分离晶体、洗涤和干燥，其特征是各个工艺的具体条件是：
1、备料
按摩尔比SiO2/Al2O3=2.20-3.0，Na2O/ Al2O3=2.5-4.5，H2O/Na2O=30.0-80的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、强碱、水和晶种；晶种占原料总体积的0.1-3%，是相同配比晶化好的固体和液体混合物；
所述硅源为硅酸钠、硅溶胶的任一种或者其任意比例的组合；铝源为铝酸钠及可溶性铝盐的任一种或者其任意比例的组合；强碱包括新加入的氢氧化钠以及母液含有的氢氧化钠，母液加入量控制在使母液使用量占配料总体积的10~30%；
2、成胶
在搅拌条件下，依次将硅源、强碱、水、铝源及晶种加入合成釜内，搅拌15~90分钟，成胶温度控制在15-40℃；
3、老化
成胶后，继续搅拌，通入高压水蒸气，使反应体系温度升到45-75℃，停止搅拌，进行老化，老化时间为4-48小时；
4、晶化
老化结束，开动搅拌，再通入高压水蒸气，将反应体系温度升到85-100℃，停止搅拌，静置晶化2-7小时；
5、分离晶体
晶化完成后，开动搅拌，将固液混合物分离为母液和固体产物；
6、洗涤和干燥
将分离后的固体产物水洗到pH=10-11，干燥即得产物。
2．根据权利要求1所述中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法，其特征是：所述的分离晶体工艺具体操作为：晶化完成后，开动搅拌，取出部分固液混合物，作为下次合成用的晶种，其余物料混合物进行分离，母液回收利用，固体产物进行下一步处理。
3．根据权利要求1所述中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法，其特征是：所述的洗涤和干燥工艺具体操作方法为分离出母液后，在压滤机上进行水洗，洗到pH=10-11，然后在闪蒸干燥机上干燥，即为目的产品。
4．根据权利要求1所述中硅X型分子筛MSX原粉的制备方法，其特征是：所述的闪蒸干燥的温度为80-200℃。
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