CN103214002B - 一种小晶粒x型分子筛原粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级X型分子筛原粉的制备方法，包括导向剂制备、备料、成胶、老化、晶化、固液分离、洗涤与干燥工艺，按摩尔比Na2O：A12O3：SiO2：H2O=2.5～5.0：1：2.5～3.2：80～150的比例投料，导向剂占原料总体积的0.01-1%，成胶温度控制在15～40℃；在50-80℃老化1～10小时，然后静置晶化1～10小时，分离晶体，洗涤干燥后即得产品。本发明的X型分子筛原粉饱和吸水量32.0%以上，SiO2/Al2O3=2.30-2.40，产品粒度500～1000nm之间，粒度分布范围均匀，产品重复性较好，易于工业化控制，并可实现原料循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法。
背景技术
X型沸石属于八面沸石的一种，是最早合成的人工沸石之一，常用作干燥剂、吸附剂和离子交换剂等。X型沸石分子筛SiO2/Al2O3为2.0-3.0之间，工业上应用较多的为2.5以下，常规方式合成的分子筛晶体粒度一般为3-5μm，，SiO2/Al2O3为2.45，多用于深冷空分装置中空气的纯化。
X沸石的应用与结构SiO2/Al2O3，晶体粒度、结晶度等有很大关系，随着SiO2/Al2O3的降低，补偿阳离子的数目和存在位置都发生了变化，改善了孔道静电作用力和表面酸碱性，吸附活性位增多；通过降低产品粒度，可以增大比表面积，缩短孔道长度，提高晶粒内的扩散速率。
应用于洗涤剂助剂的沸石分子筛，是个很大的市场，年需求量在百万吨以上。作为洗涤剂助剂，要求分子筛颗粒小不沉降，同时小颗粒比表面积大，交换速度较快，A型分子筛是常用的助剂，含有最多的补偿阳离子，但是A型分子筛的孔径较小，一定程度上限制了交换速度，X型沸石的孔径较大，但是补偿阳离子数目较少，通过降低SiO2/Al2O3可以增加补偿阳离子数目。
在吸附分离C8芳烃时，吸附剂的活性组分为BaX、KX或者KBaX。分子筛在芳烃的吸附分离领域的使用，要求分子筛粒度要低，降低粒度可以增加产品的比表面积，最重要是增加分子扩散速率，缩短分子在孔道内的运动时间，降低分子在孔道内的停留时间，减少积碳或焦化，增加分子筛使用寿命。同时降低SiO2/Al2O3，吸附活性位增多。
在沸石合成过程中，通过改变导向剂的使用量来控制产品的粒度，通常增加导向剂用量可以降低产品粒度，但是增加导向剂用量，产品性能受影响较大，吸附性能降低较多，所以导向剂用量一般控制在1%以下。CN 102417190 A采用活性硅源法制备SiO2/Al2O3小于2.1的X型沸石，首先制备活性硅源，并放置1天以上，再投料制备，制备周期和工序不利于工业化生产。活性硅源法制备产品粒度非常小，一般在200-300nm之间，但在吸附性能上表现欠佳，很多时候用于合成常规产品的晶种。CN 1191199 C通过降低导向剂制备温度和沸石合成成胶温度制备SiO2/Al2O3大于2.4的X型沸石，CN 1448338 A使用低温导向剂和低温老化法制备SiO2/Al2O3为2.4的X型分子筛，需要额外的制冷设备，CN 101254928 A 把硫酸和硫酸盐引入合成体系，制备SiO2/Al2O3为2.2的X型分子筛，体系比较复杂，原料成本较高。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种SiO2/Al2O3为2.3～2.4的小晶粒NaX分子筛原粉的制备方法，该方法所用原料普遍易得，原料可循环利用，生产成本较低，工艺简单，重复性好，便于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
按摩尔比Na2O：A12O3：SiO2：H2O=12～20 ：1 ：16～22 ：300～400的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水，先将碱源和铝源加入水中得到高碱度铝酸钠，然后将高碱度铝酸钠快速倒入硅源中，搅拌后2～10℃老化1～7d，即得到所需导向剂；
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
a、备料
按摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=2.5～5.0：1：2.5～3.2：80～150的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水作为原料，另外量取一定量的步骤1）制得的导向剂，导向剂的用量为原料总体积的0.01%～1%；
b、成胶
在搅拌条件下，依次将水、碱液和硅源加入反应釜内，搅拌2～5min后，均匀加入铝源溶液，最后加入导向剂，控制成胶温度为15～40℃，搅拌15～70 min，进行成胶；
c、老化、晶化
成胶完成后，将胶体体系温度升至50～80℃，静置老化和搅拌老化相结合，老化2～10h；老化结束后，开启搅拌，升温至85～100℃，静置晶化1～10h；
d、过滤、洗涤、干燥
晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
所述步骤1）中的水为去离子水。
所述步骤2）中碱源中氧化钠的浓度＞55g/L。
所述步骤c中静置老化和搅拌老化的时间比例分配为1:1～9:1。
所述步骤1）、2）中的硅源包括硅酸钠、泡花碱、硅溶胶的一种或者任意混合物；
所述步骤1）、2）中的的铝源包括铝酸钠及可溶性铝盐；
所述步骤1）、2）中的的碱源包括氢氧化钠固体、溶液、合成母液或者任意混合物；
有益效果：
1、本发明在所述配比范围内，使用导向剂，采用动态静置老化相结合的方式，制备出粒度为500～1000nm，SiO2/Al2O3为2.30～2.40的X型分子筛原粉，产品干基产物组成为:Na2O :A12O3 :SiO2=1 : 1 : (2.30～2.40) ，25 ℃ ，50% 相对湿度下，饱和吸水量大于32%;
2、本发明采用导向剂法控制产品粒度，产品重复性较好；
3、本发明使用导向剂制备采用低温老化法，导向剂活性稳定，易于控制；
4、本发明使用了母液作为强碱来源，实现了原料循环使用，适于工业化生产，成本较低，同时避免环境污染。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的SEM照片；
图2是本发明实施例1-7所制备产物的测试数据。
具体实施方式
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
按摩尔比Na2O：A12O3：SiO2：H2O=12～20 ：1 ：16～22 ：300～400的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水（去离子水），先将碱源和铝源加入水中得到高碱度铝酸钠，然后将高碱度铝酸钠快速（2～3min内完成）倒入硅源中，搅拌后2～10℃老化1～7d，即得到所需导向剂；
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
a、备料
按摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=2.5～5.0：1：2.5～3.2：80～150的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水作为原料，另外量取一定量的步骤1）制得的导向剂，导向剂的用量为原料总体积的0.01%～1%；
所述的硅源包括硅酸钠、泡花碱、硅溶胶的一种或者任意混合物；
所述的铝源包括铝酸钠及可溶性铝盐；
所述的碱源包括氢氧化钠固体、溶液、合成母液或者任意混合物；所述碱源中氧化钠的浓度＞55g/L。
b、成胶
在搅拌条件下，依次将水、碱液和硅源加入反应釜内，搅拌2～5min后，均匀加入（一边搅拌一边缓慢加入）铝源溶液，最后加入导向剂，控制成胶温度为15～40℃，搅拌15～70 min，进行成胶；
c、老化、晶化
成胶完成后，将胶体体系温度升至50～80℃，静置老化和搅拌老化相结合，老化2～10h；老化结束后，开启搅拌，升温至85～100℃，静置晶化1～10h；所述静置老化和搅拌老化的时间比例分配为1:1～9:1。
d、过滤、洗涤、干燥
晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
具体操作为晶化完成后，开动搅拌，采用板框或带滤方式实现固液分离；固液分离后的母液可以循环使用，代替氢氧化钠作为碱源，可以节省成本；所述分子筛洗涤为板框或带滤洗涤，使用新鲜自来水，洗至PH=10-11；所述产品干燥后产品水分控制在20%-24%。所述干燥方式为闪蒸干燥，闪蒸干燥的温度优选为80-200℃；
技术方案中的加热方式均为水蒸气加热；
技术方案中的保温方式为水浴保温；
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
在搅拌条件下将82ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/L）加入到40ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）中，并补加15ml去离子水，在室温下搅拌5min后，将此高碱度铝源快速倒入155ml泡花碱溶液（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）中，室温条件下搅拌45min后，5℃条件下静置老化40h，即得到所需导向剂。
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入213ml水、105ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、80ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为120g/L）、170ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）和0.35%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌15min进行成胶，成胶完成后，将胶体体系温度升至50℃，搅拌老化2h，静置老化5h，老化结束后，开启搅拌，升温至85℃晶化4h； 晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。对产品做SEM照片，如图1所示。
实施例2
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
在搅拌条件下将45ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/L）加入到40ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）中，并补加65ml去离子水，在室温下搅拌5min后，将此高碱度铝源快速倒入175ml泡花碱溶液（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）中，室温条件下搅拌45min后，2℃条件下静置老化25h，即得到所需导向剂。
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入155ml水、90ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、20ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为60g/L）、110ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为175g/L，Al2O3含量为160g/L）和0.35%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌70min进行成胶，成胶完成后，将胶体体系温度升至80℃，搅拌老化2h，静置老化5h，老化结束后，开启搅拌，升温至85℃晶化4h； 晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例3
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
在搅拌条件下将100ml氢氧化钠溶 液（Na2O含量为345g/L）加入到40ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）中，并补加30ml去离子水，在室温下搅拌5min后，将此高碱度铝源快速倒入200ml泡花碱溶液（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）中，室温条件下搅拌45min后，10℃条件下静置老化6d，即得到所需导向剂。
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入85ml水、105ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、160ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为120g/L）、120ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为175g/L，Al2O3含量为160g/L）和0.175%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌45min进行成胶，成胶完成后，将胶体体系温度升至60℃，搅拌老化3h，静置老化3h，老化结束后，开启搅拌，升温至100℃晶化6h； 晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例4
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂(同实施例1)；
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入235ml水、103ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、105ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为120g/L）、130ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为175g/L，Al2O3含量为160g/L）和0.35%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，动态老化2h，静态老化5h，升温至85℃晶化4h。产物经水洗至PH值小于11，过滤，110℃烘箱烘干得到样品。
实施例5
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂(同实施例1)；
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入213ml水、105ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、80ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为120g/L）、170ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）和0.35%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌45min，升温至75℃，动态老化2h，静态老化5h，升温至95℃晶化4h。产物经水洗至PH值小于11，过滤，110℃烘箱烘干得到样品。
为了对比不同条件下制得的分子筛的性能，更改制备步骤中的条件，进行以下对比实施例。
实施例6
一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
在搅拌条件下依次加入270ml泡花碱溶液（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、185ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/L）、80ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L），并补加65ml去离子水，室温条件下搅拌45min后，5℃条件下静置老化40h，即得到所需导向剂。
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入213ml水、105ml泡花碱（Na2O含量为110g/L，SiO2含量为335g/L）、80ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为120g/L）、170ml偏铝酸钠溶液（Na2O含量为155g/L，Al2O3含量为130g/L）和1%（体积分数）的导向剂，室温条件下搅拌45min进行成胶，成胶完成后，将胶体体系温度升至60℃，搅拌老化2h，静置老化5h，老化结束后，开启搅拌，升温至95℃晶化4h； 晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例7
按照实施例1方法制备，不同之处在于导向剂老化温度为15℃。
通过常规方法对实施例1-7所得的产品进行粒度、XRD、静置老化水吸附测试，测试结果如图2所示。本发明在所述配比范围内，使用导向剂，采用动态静置老化相结合的方式，制备出粒度为500-1000nm，SiO2/Al2O3为2.30-2.40的X型分子筛原粉，产品干基产物组成为:Na2O :A12O3 :SiO2=1 : 1 : (2.30-2.40) ，25 ℃ ，50% 相对湿度下，饱和吸水量平均大于32%。本发明采用导向剂法控制产品粒度，产品重复性较好。
Claims (4)
1.一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，其特征在于：具体包括下列步骤：
1)、制备导向剂
按摩尔比Na2O：A12O3：SiO2：H2O=12～20 ：1 ：16～22 ：300～400的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和去离子水，先将碱源和铝源加入去离子水中得到高碱度铝酸钠，然后将高碱度铝酸钠快速倒入硅源中，搅拌后2～10℃老化1～7d，即得到所需导向剂；
2）、合成小晶粒X型分子筛原粉
a、备料
按摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=2.5～5.0：1：2.5～3.2：80～150的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水作为原料，另外量取一定量的步骤1）制得的导向剂，导向剂的用量为原料总体积的0.01%～1%，碱源中氧化钠的浓度＞55g/L；
b、成胶
在搅拌条件下，依次将水、碱液和硅源加入反应釜内，搅拌2～5min后，均匀加入铝源溶液，最后加入导向剂，控制成胶温度为15～40℃，搅拌15～70 min，进行成胶；
c、老化、晶化
成胶完成后，将胶体体系温度升至50～80℃，静置老化和搅拌老化相结合，老化2～10h；老化结束后，开启搅拌，升温至85～100℃，静置晶化1～10h，其中静置老化和搅拌老化的时间比例分配为1:1～9:1；
d、过滤、洗涤、干燥
晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至pH=10～11，干燥后即得产品。
2.如权利要求1所述的一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1）、步骤2）中的硅源包括硅酸钠、泡花碱、硅溶胶的一种或者任意混合物。
3.如权利要求1所述的一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1）、步骤2）中的铝源包括铝酸钠及可溶性铝盐。
4.如权利要求1所述的一种小晶粒X型分子筛原粉的制备方法，其特征在于：所述的碱源包括氢氧化钠溶液。
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