CN104174356A - 一种无钾型低硅铝比x型分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，按摩尔比为SiO2/A12O3=2.2～3.0、Na2O/A12O=3.0～6.0、Na2O/SiO2=1.363～2.0、H2O/Na2O=50～100；在搅拌下依次将硅源、碱液和水加入，然后加入铝源，最后加入导向剂，室温下搅拌30min-60min成胶；再在搅拌下通入水蒸气在45℃-80℃静置老化5～40h；开启搅拌通入水蒸气升温至80～100℃静置晶化1～10h；最后料浆分离、水洗、干燥。本发明可制备出SiO2/A12O3摩尔之比为2.0-2.2之间，晶体尺寸在1-5μm的原粉，产品组成为Na2O∶A12O3∶SiO2=1∶1∶2.0-2.2。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
在此处键入氧气是三大工业气体之一，工业用氧，大部分采用深冷空分物理法制氧。根据空气中各组分沸点的不同实现分离过程，得到纯度99%以上的氧气。为防止降温过程中气体凝结堵塞管道，工艺要求对空气预先进行干燥和脱除二氧化碳的处理。
在深冷空分纯化器中，常用的吸附剂是13X分子筛，空气中二氧化碳含量在300-400ppm，空气压缩之后，二氧化碳分压约为2-3mmHg之间，因此提高低分压条件下对二氧化碳的吸附容量是目前吸附剂改进的一个关键技术。
为了提高二氧化碳低分压吸附，迎合深冷空分大型制氧装置对吸附剂的需求，人们越来越多的关注低硅铝比X型分子筛的制备，根据 Lowenstein规则，两个铝氧四面体不能相联的规则，即分子筛骨架SiO2/Al2O3最低为2.0，目前已经实现工业化的人工合成的分子筛， 纯钠体系下合成的分子筛只有A型分子筛的SiO2/Al2O3为2.0，而尝试在纯钠体系下合成低硅铝比X型分子筛，都或多或少的掺杂A型杂晶，这将不利于吸附剂的应用。
目前低硅铝比X型分子筛通用的合成方式是在钠钾两种碱金属阳离子共存的条件下制备，在后期再经过离子交换改性处理之后，得到钠型低硅铝比X型产品，这就大大增加了生产成本和交换废液的排放，不利于环境友好型工业化生产。
美国专利US6,596,256采用五水偏硅酸钠和固体铝酸钠为硅源和铝源，在低温60℃长期晶化得到硅铝比为2.0-2.2的低硅型X型分子筛，但是因晶化时间过长而生产效率很低，造成单位产量成本的大大增加，不适应于工业化生产。
因此本发明提供一种快速有效的制备硅铝比为2.0-2.2的无钾型低硅铝比X型分子筛的方法背景技术描述段落。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，快速有效的制备硅铝比为2.0-2.2的无钾型低硅铝比X型分子筛；能够使用普遍易得原料，且原料可循环利用，生产成本低，工艺简单，重复性好，便于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）、制备铝酸钠
按公知技术制备铝酸钠。
例如，在加热条件下，Na2O/A12O3按摩尔比为1.7～2.3的比例投料，在100℃～130℃溶液体系下煮沸1h～6h，即得铝酸钠溶液，经过滤后作为铝源用于分子筛原粉的制备，其中Al2O3含量为110～140g/l，Na2O/A12O3 摩尔比为1.7～2.4。其中碱源为固体氢氧化钠、循环使用的母液、氢氧化钠的溶液或含水混合物。其中母液所含的氢氧化钠与新投入的氢氧化钠的投料摩尔比例为0～5。
（2）、制备导向剂
将硅源加入铝酸钠中，制备导向剂。导向剂的制备技术为公知技术。
例如，可以按摩尔比SiO2/A12O3=15～20，Na2O/A12O3=15～20，H2O/Na2O=10～30的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水，先将碱源和铝源加入水中得到高碱度铝酸钠，然后将硅源快速加入高碱度铝酸钠中，室温下搅拌后，25～35℃老化1～7d，即得到所需导向剂。
（3）、合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉
a、备料
按摩尔比为SiO2/A12O3 =2.2～3.0 、Na2O/A12O3 =3.0～6.0、Na2O/ SiO2 =1.363～2.0、H2O /Na2O =50～100的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水作为原料，另外量取一定量的步骤（2）制得的导向剂，导向剂的用量为原料总体积的0.01%～0.1%；更优选的导向剂的用量为原料总体积的0.015%～0.035%；
b、成胶
在搅拌条件下，依次将硅源、碱液和水加入反应釜内，搅拌2～5min后，均匀加入铝源溶液，最后加入导向剂，在室温条件下搅拌30min-60min进行成胶，控制成胶温度为0～40℃；
c、老化、晶化
成胶完成后，在搅拌条件下通入高压水蒸气，升温至45℃-80℃，停止搅拌，老化5～40h；老化结束后，开启搅拌，再通入高压水蒸气，升温至80～100℃，静置晶化1～10h； 进一步优选的，静置晶化温度96℃，静置晶化4～6h；
d、过滤、洗涤、干燥
晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得无钾低硅X型分子筛原粉。
所述步骤（2）、（3）中的水为去离子水。
所述步骤（1）、（3）中的碱源为固体氢氧化钠、循环使用的母液、氢氧化钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
所述步骤（2）中的碱源为固体氢氧化钠、氢氧化钠的溶液或氢氧化钠含水混合物。
所述步骤（2）、（3）中的硅源为无水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、硅酸钠、五水偏硅酸钠、偏硅酸钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
所述步骤（1）中的铝源为为氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝或铝矿石中的一种或几种，铝含量以A12O3计。
有益效果：
本发明在所述配比范围内，使用导向剂，采用静态老化和晶化的方式，制备出SiO2/A12O3摩尔之比为2.0-2.2之间，晶体尺寸在1-5μm的纯相无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，产品组成为:Na2O :A12O3 :SiO2=1 : 1 : 2.0-2.2，此产品应用于空气纯化 。
1、本发明采用导向剂法控制产品粒度，产品重复性较好，粒度均一。
2、本发明采用低温老化，高温晶化的制备工艺，产品结晶度好，生产效率高，单釜产率高。
3、本发明制备方法，简单易于操作，产品为纯相，无杂晶，便于吸附剂的工艺应用。
4、本发明实现了原料循环使用，适于工业化生产，成本较低，同时避免环境污染。
5、本发明实现了高效率的分子筛制备工艺，产品应用空气纯化器中，可以有效提高吸附时间，减少切换周期，增加分子筛使用寿命。
下面通过表格和实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种无钾型低硅铝比X型分子筛原粉的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）、铝酸钠制备
按公知技术，在加热条件下，依次加入430ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/l）和200g工业级氢氧化铝，适量补加水源在100℃～130℃溶液体系下煮沸5h，即得铝酸钠溶液，经过滤后备用。其中Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l。
（2）、制备导向剂
按公知技术，在搅拌条件下依次加入170ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/l）、92ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）中，得到高碱度铝酸钠，然后将285ml硅酸钠溶液（Na2O含量为108.5g/l，SiO2含量为330g/l）快速加入高碱度铝酸钠溶液中，并补加55ml水，在室温下搅拌45min，30℃条件下静置老化40h后即为导向剂。
（3）、合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉
在搅拌条件下依次加入96g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、6ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、402ml水、162ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.01%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化16h，升温至96℃晶化6h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例2
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，降低投料浓度，在搅拌条件下依次加入86.5g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、5ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、418ml水、146ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.015%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化18h，升温至96℃晶化6h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例3
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，降低投料浓度，在搅拌条件下依次加入78.5g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、5ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、432ml水、133ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.02%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化20h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例4
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，降低投料浓度，在搅拌条件下依次加入69g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、4ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、449ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例5
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，降低投料浓度，在搅拌条件下依次加入64g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、4ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、458ml水、108ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.02%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化28h，升温至96℃晶化4h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例6
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，降低投料浓度，在搅拌条件下依次加入58g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、3.5ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、469ml水、97ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.03%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化36h，升温至96℃晶化4h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
通过常规方法对实施例1-6所得的产品进行结晶度、静态水吸附、硅铝比、二氧化碳测试，测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，改变投料硅铝比，在搅拌条件下依次加入66g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、7.5ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、445ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例8
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，改变投料硅铝比，在搅拌条件下依次加入72g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、1ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、452ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例9
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，改变投料硅铝比，在搅拌条件下依次加入75g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、0ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、455ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化4h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例10
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，工艺放大100倍，在搅拌条件下依次加入7.2kg硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、0.1L氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、48.2L水、11.7L铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例11
按照实施例1方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，在搅拌条件下依次加入332ml水、63ml硅酸钠（Na2O含量为108.5g/l，SiO2含量为330g/l）、58ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例12
按照实施例4方法制备，不同之处在铝酸钠制备，在加热条件下，依次加入1000ml浓缩后母液，其中Na2O含量为100g/l，和150ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为345g/l）和200g工业级氢氧化铝，适量补加水源在100℃～130℃溶液体系下煮沸5h，即得铝酸钠溶液，经过滤后备用。其中Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l。在搅拌条件下依次加入69g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、4ml氢氧化钠溶液（Na2O含量为253g/l）、449ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
实施例13
按照实施例12方法制备，不同之处在合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉，在搅拌条件下依次加入68.5g硅酸钠（Na2O含量为29.45%，SiO2含量为28.91%）、24ml合成后母液（Na2O含量为45g/l，SiO2含量6g/l）、449ml水、117ml铝酸钠溶液（Na2O含量为146g/l，Al2O3含量为116g/l）和导向剂0.025%体积，室温条件下搅拌45min，升温至60℃，老化24h，升温至96℃晶化5h；晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得产品。
通过常规方法对实施例4、7-13所得的产品进行结晶度、静态水吸附、硅铝比、二氧化碳测试，测试结果如表2所示。
本发明在所述配比范围内，使用导向剂，采用静态老化和晶化相结合的方式，制备出粒度为1-5μm的X型分子筛原粉，产品组成为 Na2O：A12O3：SiO2=1 : 1:2.0～2.2，25℃，饱和食盐水气氛下，饱和吸水量大于32%，25℃，2.5mmHg二氧化碳静态吸附大于7.5%的无钾型低硅铝比X型分子筛原粉。
表1为实施例1-6样品表征数据。
表2为实施例4、7-11样品表征数据。
表1.实施例1-6样品表征数据
表2.实施例4、7-11样品表征数据
对比例1：
按照前述专利CN 1346796 A 低硅钠沸石的合成中报道的合成方法，具体步骤如下：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=2.34，Na2O/ SiO2=1.84， OH/SiO2=3.69 H2O/Na2O=70.0，进行投料并加入晶种，60℃晶化94h，干燥后得成品。
表3.对比例
本专利实施例所述的导向剂量，均为原料总体积的比例含量。
Claims (9)
1.一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）、制备铝酸钠；
（2）、制备导向剂：将硅源加入铝酸钠中，制备导向剂；
（3）、合成无钾型低硅铝比X型分子筛原粉：
a、备料
按摩尔比为SiO2/A12O3 =2.2～3.0 、Na2O/A12O =3.0～6.0、Na2O/ SiO2 =1.363～2.0、H2O /Na2O =50～100的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水作为原料，另外量取步骤（2）制得的导向剂，导向剂的用量为原料总体积的0.01%～0.1%；
b、成胶
在搅拌条件下，依次将硅源、碱液和水加入反应釜内，搅拌2～5min后，均匀加入铝源溶液，最后加入导向剂，在室温条件下搅拌30min-60min进行成胶，控制成胶温度为0～40℃；
c、老化、晶化
成胶完成后，在搅拌条件下通入高压水蒸气，升温至45℃-80℃，停止搅拌，静置老化5～40h；老化结束后，开启搅拌，再通入高压水蒸气，升温至80～100℃，静置晶化1～10h；
d、过滤、洗涤、干燥
晶化完成后，开动搅拌，将料浆分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至PH=10～11，干燥后即得无钾低硅X型分子筛原粉产品。
2.根据权利要求1所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（3）中的水为去离子水。
3.根据权利要求1或2任一项所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的碱源为固体氢氧化钠、循环使用的母液、氢氧化钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
4.根据权利要求1或2任一项所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（3）中的硅源为无水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、硅酸钠、五水偏硅酸钠、偏硅酸钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
5.根据权利要求1所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的静置晶化温度96℃，静置晶化4～6h。
6.根据权利要求1所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的铝酸钠制备过程为：在加热条件下，Na2O/A12O3按摩尔比为1.7～2.3的比例投料，在100℃～130℃溶液体系下煮沸1h～6h，即得铝酸钠溶液，经过滤后作为铝源用于分子筛原粉的制备，其中Al2O3含量为110～140g/l，Na2O/A12O3 摩尔比为1.7～2.4。
7.根据权利要求6所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的碱源为固体氢氧化钠、循环使用的母液、氢氧化钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
8.根据权利要求1所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的导向剂制备过程为：按摩尔比SiO2/A12O3=15～20，Na2O/A12O3=15～20，H2O/Na2O=10～30的比例投料，分别称取一定量的硅源、铝源、碱源和水，先将碱源和铝源加入水中得到高碱度铝酸钠，然后将硅源快速加入高碱度铝酸钠中，室温下搅拌后，25～35℃老化1～7d，即得到所需导向剂。
9.根据权利要求8所述无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，其特征是：所述的硅源为无水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、硅酸钠、五水偏硅酸钠、偏硅酸钠的溶液或含水混合物的任一种或者其混合物。
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