CN112335679A - 一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13X分子筛材料和分散于所述13X分子筛材料表面的纳米银单质。其制备方法包括如下步骤：将银盐与13X分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。该抗菌剂使得有效物质银的分散效果更佳，与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，提高了汽车革材料的机械强度；纳米银单质分散到载体13X分子筛表面，不会出现银单质的团聚现象。本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决纳米银杀菌剂在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。

Description

一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，涉及一种分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
纳米银杀菌剂是由纳米级银离子组成，是一种非抗生素类的杀菌剂，具有广谱、无耐药性、不受酸碱值影响等多种性能。银系抗菌剂被认为是无机抗菌剂中效果最强的。纳米银活性抗菌剂既具有在可见光和紫外光下杀菌、抗病毒、降解细菌、有机物的作用，又具有在没有光源下强效抗菌、杀菌的作用。它对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等数十种致病微生物都有强烈抑制和杀灭作用，能有效杀灭650多种致病病菌。同时也解决了抗生素所无法回避的耐药性、不能同时杀灭多种细菌等问题。
现有技术公开的纳米银杀菌剂一般包括两种，一种是将银分散到二氧化钛或二氧化硅(白炭黑)粉末载体，制成复合抗菌剂，一种直接使用纳米银单质。将这两类纳米银抗菌剂应用于汽车用革存在以下几点技术问题：(1)对于复合抗菌剂，二氧化钛和二氧化硅(白炭黑)粉末载体的比表面积较低；(2)对于复合抗菌剂，载体材料与汽车革的原料聚氨酯生产体系的兼容性较差；(3)对于金属银单质，由于纳米银粒子表面活性非常高，往往会通过相互吸引而团聚，从而降低其表面能来形成稳定状态，团聚之后，会导致析出。对于以上的技术问题，最终体现在加入纳米银杀菌剂的汽车革产品抗菌效果差，抗菌寿命低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，尤其提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13X分子筛材料和分散于所述13X分子筛材料表面的纳米银单质。
本发明开发了一种适用于汽车用合成革的抗菌剂，是以13X分子筛材料为载体，以分散于载体表面的纳米银单质为抗菌活性成分(以Ag/13X-R命名)。
由于13X分子筛属于多孔材料，其比表面积高(600m2/g)，与白炭黑(200-450m2/g)和二氧化钛(0.01-30m2/g)相比更大，对于有效物质银的分散效果更佳。该抗菌剂与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，因为13X分子筛的表面含有硅羟基、铝羟基，可以和聚氨酯合成原料TDI反应，聚氨酯中加入分子筛粒子后，聚氨酯为连续相，而分子筛粒子被分散在其中，形成“海-岛”结构，在材料受到外力产生裂纹时，分子筛粒子会阻止裂纹向某一方向发展，而将裂纹细化，消耗了能量，延缓了断裂，因而提高了材料的机械强度；同时由于分子筛粒子表面电荷分布不均，使聚氨酯的硬链段结晶形态发生改变，形成小而多的硬段结晶片层，分散在软段中，这类细晶的表面积大，与软段以化学键相联，也可以认为增加了物理交联并改变了应力分布。Ag/13X-R的纳米银单质分散到载体13X分子筛表面，不会出现银单质的团聚现象。
综上，本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决纳米银杀菌剂在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。
第二方面，本发明提供如上所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将银盐与13X分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
本发明所涉及的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法简单易操作，非常适用于工业化生产。
优选地，所述13X分子筛材料是由如下方法制备得到的：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水混合，得到溶胶A；
(2)将步骤(1)得到的溶胶A静置后再进行水热反应，得到粗产物；
(3)将步骤(2)得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到所述13X分子筛材料。
优选地，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水的摩尔比满足如下关系：SiO2/Al2O3＝3-5，Na2O/SiO2＝1-1.5，H2O/Na2O＝35-65。
所述SiO2与Al2O3的摩尔比为3、3.5、4、4.5、5等；所述Na2O与SiO2的摩尔比为1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等；所述H2O与Na2O的摩尔比为35、40、45、50、55、60或65等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述静置的温度为15-25℃，例如15℃、16℃、18℃、19℃、20℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，时间为3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为96-100℃，例如100℃、100℃、100℃、100℃或100℃等，时间为5-14h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述银盐包括硝酸银。
优选地，所述银盐与13X分子筛材料的质量比为(0.5-3):40，例如0.5:40、1:40、1.5:40、2:40、2.5:40或3:40等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述银盐与13X分子筛材料的质量比特定选择为(0.5-3):40的范围是因为若13X分子筛材料的相对质量进一步增加会影响抗菌效果，若13X分子筛材料的相对质量进一步降低会导致银颗粒析出，影响产品质量。
优选地，所述还原剂包括水合肼。
优选地，所述还原剂与银盐的质量比为(1-6):(2-12)，其中(1-6)中可以选择1、2、3、4、5或6等，其中(2-12)中可以选择2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述还原剂与银盐的质量比特定选择为(1-6):(2-12)的范围是因为若还原剂的相对质量进一步增加会导致反应剧烈，导致银的分散效果变差，，若还原剂的相对质量进一步降低会使抗菌剂生成反应不完全，影响抗菌效果。
优选地，所述还原剂溶液的溶剂为水，所述水与还原剂的质量比为1:(3-5)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述加入还原剂溶液前将还原剂溶液冷却至0-4℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃或4℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述加入还原剂溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为5-7滴/min，例如5滴/min、6滴/min或7滴/min等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述加入还原剂溶液的方式特定选择为以5-7滴/min的速度滴加，因为若滴加速度进一步加快会导致反应剧烈，导致银的分散效果变差，若滴加速度进一步减慢会反应时间过长。
优选地，所述滴加的同时进行搅拌处理。
优选地，所述滴加完成后，继续搅拌处理18-30h，例如18h、20h、22h、24h、25h、28h或30h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应完成后，将产物进行水洗和干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水按照SiO2/Al2O3＝3-5，Na2O/SiO2＝1-1.5，H2O/Na2O＝35-65的摩尔比关系进行混合，在15-25℃下静置3-8h，再在96-100℃下反应5-14h，得到粗产物；将得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到13X分子筛材料；
(2)将银盐与13X分子筛材料按照(0.5-3):40的质量比混合后，以5-7滴/min的速度滴加冷却至0-4℃的还原剂溶液，同时进行搅拌处理；滴加完成后，继续搅拌反应18-30h；反应完成后，将产物进行水洗和干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
第三方面，本发明提供一种如上所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂在制备抗菌汽车革中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明开发了一种适用于汽车用合成革的抗菌剂，是以13X分子筛材料为载体，以分散于载体表面的纳米银单质为抗菌活性成分(以Ag/13X-R命名)。由于13X分子筛属于多孔材料，其比表面积高(600m2/g)，与白炭黑(200-450m2/g)和二氧化钛(0.01-30m2/g)相比更大，对于有效物质银的分散效果更佳。
该抗菌剂与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，因为13X分子筛的表面含有硅羟基、铝羟基，可以和聚氨酯合成原料TDI反应，聚氨酯中加入分子筛粒子后，聚氨酯为连续相，而分子筛粒子被分散在其中，形成“海-岛”结构，在材料受到外力产生裂纹时，分子筛粒子会阻止裂纹向某一方向发展，而将裂纹细化，消耗了能量，延缓了断裂，因而提高了材料的机械强度；同时由于分子筛粒子表面电荷分布不均，使聚氨酯的硬链段结晶形态发生改变，形成小而多的硬段结晶片层，分散在软段中，这类细晶的表面积大，与软段以化学键相联，也可以认为增加了物理交联并改变了应力分布。
Ag/13X-R的纳米银单质分散到载体13X分子筛表面，不会出现银单质的团聚现象。且该抗菌剂的制备工艺适用于工业化生产。综上，本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决纳米银杀菌剂在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。
附图说明
图1是实施例1制得的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：SiO2/Al2O3＝3；Na2O/SiO2＝1.5；H2O/Na2O＝35，混合均匀后得到溶胶；
(2)溶胶在25℃下静置3h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，98℃下静置5h，得到粗产物；
(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13X分子筛材料；
(4)根据质量比将40份13X分子筛材料加入300份水中分散，同时加入硝酸银0.5份，搅拌均匀，所得悬浊液；
(5)将1份水合肼加入4份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；
(6)将还原剂溶液以6滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌24h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂(Ag/13X-R)。
对制得的产物进行XRD谱图分析，如图1所示，由图可知：纳米银单质均匀地分散在分子筛孔径的内表面，未以聚集态的形式存在。
实施例2
本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：SiO2/Al2O3＝5；Na2O/SiO2＝1；H2O/Na2O＝35，混合均匀后得到溶胶；
(2)溶胶在20℃下静置3h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，96℃下静置14h，得到粗产物；
(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13X分子筛材料；
(4)根据质量比将40份13X分子筛材料加入300份水中分散，同时加入硝酸银3份，搅拌均匀，所得悬浊液；
(5)将6份水合肼加入24份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；
(6)将还原剂溶液以5滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌30h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂(Ag/13X-R)。
对制得的产物进行XRD谱图分析，可知：纳米银单质均匀地分散在分子筛孔径的内表面，未以聚集态的形式存在。
实施例3
本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：SiO2/Al2O3＝4；Na2O/SiO2＝1.3；H2O/Na2O＝50，混合均匀后得到溶胶；
(2)溶胶在20℃下静置5h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下静置9h，得到粗产物；
(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13X分子筛材料；
(4)根据质量比将40份13X分子筛材料加入300份水中分散，同时加入硝酸银1.6份，搅拌均匀，所得悬浊液；
(5)将3份水合肼加入12份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；
(6)将还原剂溶液以7滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌18h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂(Ag/13X-R)。
对制得的产物进行XRD谱图分析，可知：纳米银单质均匀地分散在分子筛孔径的内表面，未以聚集态的形式存在。
对比例1
某市售的纳米银抗菌剂，成分为单质银。
对比例2
某市售的纳米银抗菌剂，成分为银/二氧化硅(白炭黑)。
应用例1-3和对比应用例1-2
将实施例1-3制得的汽车革用分子筛基抗菌添加剂和对比例1-2的抗菌剂产品作为表层漆膜的原料之一，加入至汽车用革的生产原料来制备抗菌汽车革，制备过程大致为：底涂、中涂、表面喷涂，所发明的抗菌剂以质量0.5％的添加量混合在喷涂浆料中。
评价试验
将应用例1-3和对比应用例1-2制得的抗菌汽车革根据GB/T 20944吸收法进行抗菌试验，每个样品平行测定5次，计算对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率(％)，结果以平均值呈现，如表1所示：
表1
Figure BDA0002800606900000091
Figure BDA0002800606900000101
由表1数据可知：利用本发明所涉及的汽车革用分子筛基抗菌添加剂制备得到的汽车革与对比产品相比，无论对革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌均具有非常好的抑制和杀灭作用，表明本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决现有技术中的纳米银杀菌剂在汽车革产品中的应用问题，非常适合作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其特征在于，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13X分子筛材料和分散于所述13X分子筛材料表面的纳米银单质。
2.如权利要求1所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将银盐与13X分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
3.如权利要求2所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述13X分子筛材料是由如下方法制备得到的：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水混合，得到溶胶A；
(2)将步骤(1)得到的溶胶A静置后再进行水热反应，得到粗产物；
(3)将步骤(2)得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到所述13X分子筛材料。
4.如权利要求3所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水的摩尔比满足如下关系：SiO2/Al2O3＝3-5，Na2O/SiO2＝1-1.5，H2O/Na2O＝35-65。
5.如权利要求3或4所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的温度为15-25℃，时间为3-8h；
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为96-100℃，时间为5-14h。
6.如权利要求2-5中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述银盐包括硝酸银；
优选地，所述银盐与13X分子筛材料的质量比为(0.5-3):40。
7.如权利要求2-6中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼；
优选地，所述还原剂与银盐的质量比为(1-6):(2-12)；
优选地，所述还原剂溶液的溶剂为水，所述水与还原剂的质量比为1:(3-5)；
优选地，所述加入还原剂溶液前将还原剂溶液冷却至0-4℃。
8.如权利要求2-7中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述加入还原剂溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为5-7滴/min；
优选地，所述滴加的同时进行搅拌处理；
优选地，所述滴加完成后，继续搅拌处理18-30h；
优选地，所述反应完成后，将产物进行水洗和干燥。
9.如权利要求2-8中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水按照SiO2/Al2O3＝3-5，Na2O/SiO2＝1-1.5，H2O/Na2O＝35-65的摩尔比关系进行混合，在15-25℃下静置3-8h，再在96-100℃下反应5-14h，得到粗产物；将得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到13X分子筛材料；
(2)将银盐与13X分子筛材料按照(0.5-3):40的质量比混合后，以5-7滴/min的速度滴加冷却至0-4℃的还原剂溶液，同时进行搅拌处理；滴加完成后，继续搅拌反应18-30h；反应完成后，将产物进行水洗和干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
10.如权利要求1所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂在制备抗菌汽车革中的应用。
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