CN105413652A - 含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其特征在于：颗粒过滤器基体材料中含有硅藻泥，并且添加有具有氧化功能的物质，氧化功能的物质以分子筛材料为主体，这里的分子筛材料不是指具有氧化功能的负载型分子筛材料，这里的分子筛材料是空白分子筛材料，无催化剂功能，负载有铜元素，铁元素，稀土元素的单质或者这些元素的阳离子，或者这些元素的氧化物构成的复合材料，铜元素负载量为1%~20%，铁元素负载量为1%~15%，同时负载铜铁元素，铜：铁比例为1:1~2:1；其使用了硅藻泥材料作为基础原料，提高对尾气中有害物质的吸附能力，如对挥发性有机物（VOF）。

Description

含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，属于柴油机颗粒过滤器及其制造材料和方法，应用于催化剂涂层。

背景技术

与汽油机相比，柴油机经济性好、油耗低，由于其压缩比高，废气排放总量和污染物排放总量均高于汽油机，尤其碳烟颗粒物（PM）含量，是汽油机的40到100倍，因此对于柴油机碳烟颗粒物的净化尤显重要。机动车的尾气排放已经成为城市环境污染的一个主要的污染源。针对机动车的排放法规也已经在逐步加严。

由柴油发动机提供动力的机动车辆排出的尾气中，不仅包括一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx），而且还包括来源于燃料在充分情况下产生的多种组分。所属组分不仅包括碳氢化合物（HC），还有碳烟或是被称为“烟炱”的颗粒污染物。一氧化碳（CO），气态碳氢化合物（HC）以及未充分燃烧的有机物会附着在碳烟颗粒上面，形成所谓的挥发性有机物（VOF）。

通过选择性催化还原（SCR）技术可以将柴油发动机尾气中的氮氧化物（NOx）转化成无害的氮气和水。而挥发性有机组分以及碳烟颗粒可以通过氧化性的催化转化器将其除去。

硅藻泥产品具备独特的“分子筛”结构，具有极强的物理吸附性和离子交换功能，可以有效去除气体中的有害物质。通过对硅藻泥进行改性，可以使硅藻泥具备适合汽车尾气后处理的功能。通常是使用硅藻泥作为集体，负载具有氧化催化活性的催化剂或是具有选择性催化还原活性的催化剂材料。

国内外的研究学者长期以来都在致力于废气中颗粒物（PM）的排放治理工作，通常认为柴油机颗粒物过滤器（DPF）是去除颗粒物的有效手段，但常规DPF需要再生以满足背压要求，其中一种方法是在DPF上涂覆氧化型催化剂来降低微粒燃烧温度，常用催化剂为贵金属催化剂，这种工艺成本较高，并且需要涂覆过程，本发明采用氧化型分子筛催化剂作为DPF再生催化剂，同时利用分子筛理化性质与载体材料相近，可以共同加工、共同烧结的特点，直接制作成具有催化氧化功能的柴油机颗粒捕获器，与常规DPF相比，既降低了成本，又减少了涂覆工艺，经试验验证本发明制作的DPF可满足国5排放标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其使用了硅藻泥材料作为基础原料，提高对尾气中有害物质的吸附能力，如对挥发性有机物（VOF）。

本发明的技术方案是这样实现的：含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其特征在于：颗粒过滤器基体材料中含有硅藻泥，并且添加有具有氧化功能的物质，氧化功能的物质以分子筛材料为主体，这里的分子筛材料不是指具有氧化功能的负载型分子筛材料，这里的分子筛材料是空白分子筛材料，无催化剂功能，负载有铜元素，铁元素，稀土元素的单质或者这些元素的阳离子，或者这些元素的氧化物构成的复合材料，铜元素负载量为1%~20%，铁元素负载量为1%~15%，同时负载铜铁元素，铜：铁比例为1:1~2:1;

颗粒过滤器载体材料混合物主要原料为氧化铝30%~50%、二氧化硅10%~30%、氧化镁10%~20%、硅藻泥10%~15%、成孔材料、石墨2%~5%、有机材料1%~5%、聚丙烯酰胺1%~5%、锯末粉、以及具有氧化功能的负载型分子筛材料10%~15%;

颗粒过滤器载体材料混合物的具体制备步骤如下：

1）无机粉末为氧化铝、二氧化硅、氧化镁，将无机粉末按照摩尔比2:5:2的比例进行混合，硅藻泥添加量为1%~35%与纯水混合搅拌，纯水和氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硅藻泥无机粉末的比例为1:1~3:2;

2）然后在无机粉末混合物中加入有机材料混合搅拌均匀，加入锯末粉，加入量为1%~3%，然后加入具有氧化功能的负载型分子筛，加入量为1~20%，混合搅拌均匀形成泥浆，将泥浆放入球磨机中球磨，脱水干燥后，室温通风静置12~36h或是105℃烘箱干燥8~24h，制成具备氧化性催化剂功能的颗粒过滤器载体材料混合物;

3）将颗粒过滤器载体材料混合物，经过和泥，练泥制成可以挤出载体生料泥，颗粒过滤器载体材料混合物与水的比例为2:1~1:1，然后挤出构成蜂窝结构，通过非对称交替堵孔，制成壁流式载体生坯后，脱水干燥，脱水干燥为常温，通风静置24~36小时，或者烘箱105℃，烘干6~8小时，脱水干燥后，高温烧结，烧结温度为1100℃~1700℃，更优的烧结温度1050℃~1150℃，时间2~16小时，更优化时间为8~12小时，制成颗粒过滤器载体;

4）颗粒过滤器载体的进气侧或是排气侧，或者两侧全部，可以使用涂覆的方法在载体表面形成含有硅藻泥的氧化催化活性的负载型分子筛涂层，涂层采用浸涂或是真空涂覆，烧结温度为1000℃~1200℃，时间2~6小时；涂层涂覆量为30~300g/L，更优的涂覆量100~200g/L。

所述的有机材料为机油、聚丙酰胺。

本发明的积极效果是使用具有独特的类“分子筛”结构硅藻泥作为载体材料，该材料具有极强的物理吸附和离子交换功能，可以有效的去除其中的有害物质，同时加入氧化型负载型分子筛催化剂相比传统贵金属催化剂材料大大的降低了系统的成本，简化了催化剂的涂覆工艺，提高了生产效率和处理效果，相比主动再生策略降低了燃油消耗率，具有明显的技术先进性。

附图说明

图1为硅藻泥微观结构。

图2为硅藻泥/ZSM-5复合颗粒过滤器混合材料。

图3为La/Ce硅藻泥复合颗粒过滤器混合材料。

图4为Mn/Ce/ZSM-5硅藻泥复合颗粒过滤器混合材料。

图5为Co/Ce/ZSM-5催化颗粒过滤器。

图6为Mn/Ce/Sr/ZSM-5催化颗粒过滤器。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：如图1所示，含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其特征在于：颗粒过滤器基体材料中含有硅藻泥，并且添加有具有氧化功能的物质，氧化功能的物质以分子筛材料为主体，这里的分子筛材料不是指具有氧化功能的负载型分子筛材料，这里的分子筛材料是空白分子筛材料，无催化剂功能，负载有铜元素，铁元素，稀土元素的单质或者这些元素的阳离子，或者这些元素的氧化物构成的复合材料，铜元素负载量为1%~20%，铁元素负载量为1%~15%，同时负载铜铁元素，铜：铁比例为1:1~2:1;

颗粒过滤器载体材料混合物主要原料为氧化铝30%~50%、二氧化硅10%~30%、氧化镁10%~20%、硅藻泥10%~15%、成孔材料、石墨2%~5%、有机材料1%~5%、聚丙烯酰胺1%~5%、锯末粉、以及具有氧化功能的负载型分子筛材料10%~15%;

颗粒过滤器载体材料混合物的具体制备步骤如下：

无机粉末为氧化铝、二氧化硅、氧化镁，将无机粉末按照摩尔比2:5:2的比例进行混合，硅藻泥添加量为1%~35%与纯水混合搅拌，纯水和氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硅藻泥无机粉末的比例为1:1~3:2;

然后在无机粉末混合物中加入有机材料混合搅拌均匀，加入锯末粉，加入量为1%~3%，然后加入具有氧化功能的负载型分子筛，加入量为1~20%，混合搅拌均匀形成泥浆，将泥浆放入球磨机中球磨，脱水干燥后，室温通风静置12~36h或是105℃烘箱干燥8~24h，制成具备氧化性催化剂功能的颗粒过滤器载体材料混合物;

将颗粒过滤器载体材料混合物，经过和泥，练泥制成可以挤出载体生料泥，颗粒过滤器载体材料混合物与水的比例为2:1~1:1，然后挤出构成蜂窝结构，通过非对称交替堵孔，制成壁流式载体生坯后，脱水干燥，脱水干燥为常温，通风静置24~36小时，或者烘箱105℃，烘干6~8小时，脱水干燥后，高温烧结，烧结温度为1100℃~1700℃，更优的烧结温度1050℃~1150℃，时间2~16小时，更优化时间为8~12小时，制成颗粒过滤器载体;

颗粒过滤器载体的进气侧或是排气侧，或者两侧全部，可以使用涂覆的方法在载体表面形成含有硅藻泥的氧化催化活性的负载型分子筛涂层，涂层采用浸涂或是真空涂覆，烧结温度为1000℃~1200℃，时间2~6小时；涂层涂覆量为30~300g/L，更优的涂覆量100~200g/L。

所述的有机材料为机油、聚丙酰胺。

实施例1

1、在5L去离子水中，依次加入氧化镁、氧化铝、二氧化硅，比例为10:10:25（摩尔），硅藻泥2kg，ZSM-5负载型分子筛1kg，搅拌至均匀；随后加入成孔材料石墨粉0.05kg，锯末粉0.1kg，搅拌混合均匀；

2、加入机油0.3kg，聚丙烯酰胺0.1kg，放入球磨机中球磨，转速为20Hz、料球比1:2，球磨20h；

3、取出产物，105℃脱水至形成浆料；

4、浆料烧结，温度550℃，时间4小时保温，随炉冷却；

5、研磨产物，粒径小于5μm。得到含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物（图2）。

混合物采用美国麦克公司的AutoPoreVI9510型号的压汞仪测试其样品的孔隙率＞85%。

实施例2

1、在8L去离子水中，依次加入氧化镁、氧化铝、二氧化硅、10mol、10mol、25mol，硅藻泥2kg，具有氧化功能的La/Ce负载型分子筛2.6kg，随后加入成孔材料石墨粉0.02kg，锯末粉0.1kg，搅拌混合均匀；

2、加入机油0.15kg，聚丙烯酰胺0.15kg，放入球磨机中球磨，转速为20Hz、料球比1:2，球磨20h；

3、取出产物，105℃脱水至形成浆料；

4、浆料烧结，温度550℃，时间4小时保温，随炉冷却；

5、研磨产物，粒径小于5μm。得到含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物（图3）。

混合物采用美国麦克公司的AutoPoreVI9510型号的压汞仪测试其样品的孔隙率＞80%。

实施例3

1、在8L去离子水中，依次加入氧化镁、氧化铝、二氧化硅、10mol、10mol、25mol，硅藻泥2kg，具有氧化功能的Mn/Ce/ZSM-5负载型分子筛1.6kg，随后加入成孔材料石墨粉0.02kg，锯末粉0.1kg，搅拌混合均匀；

2、加入机油0.1kg，聚丙烯酰胺0.1kg，放入球磨机中球磨，转速为20Hz、料球比1:2，球磨20h；

3、取出产物，120℃脱水至形成浆料；

4、浆料烧结，温度550℃，时间4小时保温，随炉冷却；

5、研磨产物，粒径小于5μm。得到含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物（图4）。

混合物采用美国麦克公司的AutoPoreVI9510型号的压汞仪测试其样品的孔隙率＞80%。

实施例4

1、在8L去离子水中，依次加入氧化镁、氧化铝、二氧化硅、10mol、10mol、25mol，硅藻泥2kg，具有氧化功能的Co/Ce/ZSM-5负载型分子筛1kg，随后加入成孔材料石墨粉0.02kg，锯末粉0.1kg，搅拌混合均匀；

2、加入机油0.1kg，聚丙烯酰胺0.1kg，放入球磨机中球磨，转速为20Hz、料球比1:2，球磨20h；

3、取出产物，120℃脱水至形成浆料；

4、浆料烧结，温度550℃，时间4小时保温，随炉冷却；

5、研磨产物，粒径小于5μm。得到含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物。

6、混合物干燥，形成适合挤出的载体坯料，放入和泥机，和泥2~6小时，坯料泥与和泥机不发生粘连时转入练泥机；

7、经过2~6小时练泥，载体坯料泥具备较强的塑性，手触摸不粘手，转入挤出机；

8、选择合适的模具，挤出制成不同目数和直径的载体，经切割形成含有硅藻泥的具有氧化催化活性分筛的载体段；

9、挤出的载体段静止12~36小时，然后烧结，升温速率2~10℃/min，从室温升温到800℃，保温2~6小时。

10、载体随炉冷却，制成含有硅藻泥的具有氧化催化活性分子筛催化剂的整体式柴油颗粒过滤器（图5）。

载体采用美国麦克公司的AutoPoreVI9510型号的压汞仪测试其样品的孔隙率50~63%，孔径小于25微米。

实施例5

1、在5L去离子水中，依次加入氧化镁、氧化铝、二氧化硅、8mol、8mol、20mol，硅藻泥1.8kg，具有氧化功能的Mn/Ce/Sr/ZSM-5负载型分子筛1.12kg，，随后加入成孔材料石墨粉0.05kg，锯末粉0.03kg，搅拌混合均匀；

2、加入机油0.15kg，聚丙烯酰胺0.15kg，放入球磨机中球磨，转速为20Hz、料球比1:2，球磨20h；取出产物，105℃脱水至形成浆料；

3、浆料烧结，温度550℃，时间4小时保温，随炉冷却；

4、研磨产物，粒径小于5μm。得到含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物。

5、混合物干燥，形成适合挤出的载体坯料，放入和泥机，和泥2~6小时，坯料泥与和泥机不发生粘连时转入练泥机；

6、经过2~6小时练泥，载体坯料泥具备较强的塑性，手触摸不粘手，转入挤出机；

7、选择合适的模具，挤出制成不同目数和直径的载体，经切割形成含有硅藻泥的具有氧化催化活性分筛的载体段；

8、挤出的载体段静止12~36小时，然后烧结，升温速率2~10℃/min，从室温升温到1000℃，保温2~6小时。

9、载体随炉冷却，制成含有硅藻泥的具有氧化催化活性分子筛催化剂的整体式柴油颗粒过滤器（图6）。

载体采用美国麦克公司的AutoPoreVI9510型号的压汞仪测试其样品的孔隙率50~58%，孔径小于20微米。

Claims (2)

1.含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其特征在于：颗粒过滤器基体材料中含有硅藻泥，并且添加有具有氧化功能的物质，氧化功能的物质以分子筛材料为主体，这里的分子筛材料不是指具有氧化功能的负载型分子筛材料，这里的分子筛材料是空白分子筛材料，无催化剂功能，负载有铜元素，铁元素，稀土元素的单质或者这些元素的阳离子，或者这些元素的氧化物构成的复合材料，铜元素负载量为1%~20%，铁元素负载量为1%~15%，同时负载铜铁元素，铜：铁比例为1:1~2:1;

颗粒过滤器载体材料混合物主要原料为氧化铝30%~50%、二氧化硅10%~30%、氧化镁10%~20%、硅藻泥10%~15%、成孔材料、石墨2%~5%、有机材料1%~5%、聚丙烯酰胺1%~5%、锯末粉、以及具有氧化功能的负载型分子筛材料10%~15%;

颗粒过滤器载体材料混合物的具体制备步骤如下：

1）无机粉末为氧化铝、二氧化硅、氧化镁，将无机粉末按照摩尔比2:5:2的比例进行混合，硅藻泥添加量为1%~35%与纯水混合搅拌，纯水和氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硅藻泥无机粉末的比例为1:1~3:2;

2）然后在无机粉末混合物中加入有机材料混合搅拌均匀，加入锯末粉，加入量为1%~3%，然后加入具有氧化功能的负载型分子筛，加入量为1~20%，混合搅拌均匀形成泥浆，将泥浆放入球磨机中球磨，脱水干燥后，室温通风静置12~36h或是105℃烘箱干燥8~24h，制成具备氧化性催化剂功能的颗粒过滤器载体材料混合物;

3）将颗粒过滤器载体材料混合物，经过和泥，练泥制成可以挤出载体生料泥，颗粒过滤器载体材料混合物与水的比例为2:1~1:1，然后挤出构成蜂窝结构，通过非对称交替堵孔，制成壁流式载体生坯后，脱水干燥，脱水干燥为常温，通风静置24~36小时，或者烘箱105℃，烘干6~8小时，脱水干燥后，高温烧结，烧结温度为1100℃~1700℃，更优的烧结温度1050℃~1150℃，时间2~16小时，更优化时间为8~12小时，制成颗粒过滤器载体;

4）颗粒过滤器载体的进气侧或是排气侧，或者两侧全部，可以使用涂覆的方法在载体表面形成含有硅藻泥的氧化催化活性的负载型分子筛涂层，涂层采用浸涂或是真空涂覆，烧结温度为1000℃~1200℃，时间2~6小时；涂层涂覆量为30~300g/L，更优的涂覆量100~200g/L。

2.根据权利要求1中所述的含有硅藻泥的颗粒过滤器载体材料混合物的制备方法，其特征在于所述的有机材料为机油、聚丙酰胺。