CN104415781A - 一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，属于脱硝催化剂技术领域，解决了脱硝催化剂使用寿命短，不能适应船舶柴油机低转速时的脱硝需要，本发明采用将叶腊石作为增塑剂加入到活性粉中得到挤出干粉，以挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过剪切作用制备泥料，将泥料通过真空挤出得到蜂窝状脱硝催化剂坯体，经干燥、焙烧后，得到成品。成品对NOx有害气体的去除率高，脱硝效率高。

Description

一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，特别涉及适用于柴油机的脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

随着环境质量的恶化，对车辆、船舶等移动源尾气排放污染的限值也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物（NO_X）。有研究显示，由船舶排放的NO_X占世界总排放量的14～15%，特定区域可能更高，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法（selectivecatalytic reduction,SCR）由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性。国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V₂O₅-WO₃/TiO₂,MnO₂/TiO₂,FeO_x/TiO₂,CuO/TiO₂,Cr₂O₃/TiO₂和CeO₂/TiO₂等。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多以TiO₂为载体，再上载一定量的V₂O₅、WO₃、M_OO₃等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，以此适应各种工况，尤其是船舶柴油机的低转速特性。

CN101480611B一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V₂O₅计为0.5～20wt%,采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h^-1，NO含量为1000ppm的条件下，在180～420℃的温度区间内，NO的脱除率达到95%以上，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂在柴油机低转速时的氮氧化物处理效率低。

CN101468314A一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原（SCR）技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH₃选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，催化剂在柴油机低转速时的氮氧化物处理效率低，不能同各种工况相适应。

CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂（入口）涂有Mn/TiO₂，而另一半催化剂（出口）涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。

CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO₂、CuO和TiO₂。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1）对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2）催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3）可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4）制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。

CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、焙烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10%，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄，不能同各种工况相适应。

选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以锐钛型二氧化钛为主要基体材料的脱硝催化剂，是治理氮氧化物最有效的催化剂，二氧化钛基体材料的脱硝催化剂具有高的脱硝效率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在考虑产品使用时，船舶柴油机的低转速所造成的后废气与常规脱硝催化剂接触反应时的机理有所改变，所以常规脱硝催化剂无法满足船舶柴油机后废气的治理，制备工艺要求中，在挤出蜂窝状脱硝催化剂时，普通泥料挤出到10～15孔/cm²的孔密度是非常困难度的，，在经挤出机成型时一直是难以克服的问题。本发明建立了一种船舶柴油机排气脱硝催化剂制备方法，在脱硝催化剂在制备过程中对钛白粉进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，增加了反应时的选择性。同时泥料中添加了增塑剂叶腊石及铝硅玻璃的硅氧化物，增加了产品的可塑性与提升了催化剂的机械强度，尤其是在多孔薄壁时的机械强度得以大幅度提高，提高了催化剂在设计时的集成度，10～15孔/cm²的多孔结构增加了集成系统的表面积，提高了船舶柴油机在低转速时的脱硝效率。

以上现有技术制备的脱硝催化剂存在使用寿命短，不能适应各种工况，尤其在船舶柴油机低转速时的脱硝效率低。

发明内容

为了解决现有技术制备的脱硝催化剂使用寿命短，不能适应各种工况，尤其在船舶柴油机低转速时的脱硝效率低的缺陷，本发明提供一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其技术方案如下：

一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：将叶腊石作为增塑剂，加入到活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉；

步骤2：将挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水剪切混合后，得到活性炭泥料；

步骤3：将活性炭泥料经真空挤出、干燥和焙烧后，得到船舶柴油机排气脱硝催化剂。

作为本发明方法的优选方案：

所述步骤1中，活性粉采用包括以下顺序步骤的方法制备得到：

步骤A：一次改性，制备钛钨粉，包括以下顺序步骤：

取质量比为5～10：90～95的偏钨酸铵和钛白粉；

将偏钨酸铵作为一次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为1～10%的偏钨酸铵水溶液；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵水溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的0.5～5%，得到第一混合溶液；

将钛白粉加入到第一混合溶液中，经搅拌后，配制成第一悬浮液；

然后将第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉，其中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～30h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为5～10h；

步骤B：二次改性，制备目标产品，包括以下顺序步骤：

取偏钒酸铵作为二次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1～0.5%的偏钒酸铵水溶液，其中偏钒酸铵与钛钨粉的质量比为0.1～1.5：98.5～99.9；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钒酸铵水溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.1～0.5%，得到第二混合溶液；

将钛钨粉加入到第二混合溶液中，经搅拌后，配制成第二悬浮液；

然后将第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到活性粉，其中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～30h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5-10h。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤1中，叶腊石与活性粉的质量比为5～10：100。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤2中的剪切混合步骤在混料机中完成；其中挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水的质量比为50～80：3～30：0.5～5：3～10：0.5～5.0：0.5～5：10～30；铝胶为Al₂O₃·0.5H₂O。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤2中，铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛中，其中ZSM-5分子筛孔道口径为0.2～1nm，CuO的负载量为ZSM-5分子筛的质量的0.5～5.0%。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤2中，铝硅玻璃的中位粒径为100～150μm。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤3中的真空挤出步骤在真空挤出机中完成，其中真空挤出机的真空度为1.0～3.0MPa，挤出压力为1000～2000KN，经真空挤出后得到的蜂窝状脱硝催化剂泥坯的孔密度为10～15孔/cm²。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤3中的干燥步骤在蒸汽干燥炉中完成，其中干燥温度为20～70℃，干燥时间为2～48h。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤3中的焙烧步骤在电炉中完成，其中焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5～10h。

作为本发明方法的进一步优选方案：

所述步骤1中，叶腊石中的各组分的质量百分比含量如下：Al₂O₃为27.5～28.0%，SiO₂为66.5～67.0%，FeO为0.08～0.12%，Fe₂O₃为0.18～0.22%，MgO为0.18～0.23%，H₂O为4～5%；

所述步骤2中，木质素磺酸钙的纯度≥99.9%，硬脂酸的纯度≥99.9%；

所述步骤3中，蜂窝状脱硝催化剂泥坯的截面尺寸为150mm×150mm，长度300～1200mm。

本发明中的铝胶的矿物组成为Al₂O₃·0.5H₂O。

本发明中的铜基分子筛的制备方法如下：

配置硝酸铜溶液，其中硝酸铜的质量浓度为0.2～10%，之后将ZSM-5分子筛添加到硝酸铜的水溶液中，其中ZSM-5分子筛与硝酸铜水溶液的质量比为40～60：50～70，浸渍吸附10～30h,之后进行干燥及焙烧，其中干燥温度为20～100℃、干燥时间为2～36h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5～10h。

本发明中的活性粉以钛白粉为原料，经两次改性以后得到。

本发明中所使用的钛白粉为市售钛白粉，比表面积大于等于100m²/g,中位粒径0.5～1.5μm,晶粒尺寸5～15nm。

本发明方法制备出的活性粉，进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，提高了以活性粉制备的脱硝催化剂在船舶柴油机低转速下的脱硝效率。

本发明建立了一种船舶柴油机排气脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对钛白粉进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，提高了产品在船舶柴油机低转速下的脱硝效率，同时引入了增塑剂及铝硅玻璃灯硅氧化物，提高了泥坯的可塑性及产品的机械强度，提高了在挤出成型时的孔密度，降低了产品的壁厚，提高了脱硝催化剂使用寿命短，以此适应各种工况，尤其适用于船舶柴油机低转速时的后废气治理，提高了系统集成度，降低了船舶柴油机后废气治理成本。本发明制备的船舶柴油机排气脱硝催化，经柴油机低转速下尾气净化试验表明，NOx有害气体的去除率均大于90%，尤其在船舶柴油机低转速下，发动机转速在15～130r/min仍保持NOx具有90%的转化效率。

具体来说，本发明产生了以下技术效果：

①本工艺采用一次改性及二次改性的钛白粉作为载体，即将钛白粉置入偏钨酸铵的溶液中，采用柠檬酸作为助溶分散剂，搅拌后进入干燥及焙烧得到钛钨粉；再以偏钒酸铵对钛钨粉进行二次改性得到活性粉，将钛钨粉置入偏钒酸铵的溶液中，浸泡后进行干燥及焙烧活化，活化结束后得到所需的活性粉，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，增加了催化反应时的选择性；②采用特定组分的叶腊石作为增塑材料，提高了泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③采用特定组分的铝硅玻璃作为硅氧化物引入到粉体中，提高了产品的机械强度及抗冲刷性；④对泥料进行挤压成型工艺，得到孔密度为10～15孔/cm²的多孔蜂窝状脱硝催化剂，增大了了反应床的接触面积，提高了脱硝反应装置的系统挤集成度；⑤产品采用铜基ZSM-5分子筛作为辅助活性成分，提高了产品在柴油机低转速低温下的脱硝效率。本发明经干燥及焙烧活化得到脱硝催化剂在发动机转速在15～130r/min仍保持氮氧化物具有90%的转化效率，提高了船舶柴油机脱硝净化装置的系统集成度。

附图说明

图1为本发明活性粉及用活性粉制备的船舶脱硝催化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

船舶脱硝催化剂的制备工艺流程如图1所示，主要包括：以质量为5%的偏钨酸铵及0.41%的偏钒酸铵对钛白粉进行改性，得到活性粉；采用叶腊石作为增塑剂加入到活性粉中得到挤出干粉；采用挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料；采用泥料加入真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状脱硝催化剂坯体；采用蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥；将干燥后的产品置入电炉中进行焙烧活化等步骤。

催化剂的活性成分V₂O₅、WO₃质量比例分别是0.32%、4.7%。

催化剂的辅助活性成分CuO质量比例是0.45%

一次改性及二次改性的钒和钨的化合物，其前驱体分别为盐类物质，本发明是采用偏酸铵盐效果较好。

高性能的增塑剂，采用叶腊石，按照质量百分比为8%进行混合。

高性能的低碱硅氧化物，采用铝硅玻璃，按照质量百分比为10%进行混合。

将得到的挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料，其中挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸、去离子水的质量比为50～80：3～30：0.5～5：3～10：0.5～5.0：0.5～5：10～30，在混料机的剪切过程中可以提高泥料的致密度。

将泥料置入真空挤出机内进行挤压成型，孔密度为10～15孔/cm²，真空度为1.0～3.0MPa,挤出压力为1000～2000KN。

选择的叶腊石矿物组成为Al₂O₃占27.8%、SiO₂占66.7%、FeO占0.1%、Fe₂O₃占0.2%、MgO占0.2%、H₂O占5.0%。这种矿物组成的叶腊石最有利提高产品的可塑性。

船舶脱硝催化剂的制备方法，采用5%（质量比）的偏钨酸铵作为一次改性剂，采用0.4%（质量比）的偏钒酸铵作为二次改性剂，用挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸、去离子水在50～200r/min的速度下剪切制备泥料，将泥料置入真空挤出机内挤压成型，孔密度为10～15孔/cm²，真空度为1.0～3.0MPa,挤出压力为1000～2000KN，得到脱硝催化剂坯体，经干燥及焙烧活化后得到脱硝催化剂成品，将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，干燥温度为20～70℃、干燥时间为2～48h。将产品置入电炉中进行焙烧活化，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5-10h。此方法制备出的催化剂与传统催化剂相比，具有更高的可塑性及产品的机械强度，提高了在挤出成型时的孔密度，降低了产品的壁厚，提高了脱硝催化剂使用寿命短，以此适应各种工况，尤其适用于船舶柴油机低转速时的后废气治理，提高了系统集成度。

按照某船舶柴油发动机，发动机情况为：四冲程、水冷、直列式、增压中冷、直接喷射、高压共轨，排量为244.5L，分别在低转速、中转速、高转速下，对按上述方法制得的脱硝催化剂产品进行净化效果检测，净化后的氮氧化物均满足《国际海事组织IMO TierⅢ法规》中的排放限值。

利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为150mm×150mm×300mm，催化剂内孔孔径2.2mm，内壁壁厚为0.4mm，外壁壁厚为0.6mm，节距2.6mm。脱硝催化剂所含活性成分为V₂O₅、WO₃质量比例分别是0.32%、4.7%。催化剂的辅助活性成分CuO质量比例是0.45%，产品的密度为450g/l，脱硝系统中，催化剂分为3层，每层中催化剂的布置为3×4块，每层12块，共计36块。各转速下对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。

表1《国际海事组织IMO TierⅢ法规》中的排放限值

表2各转速下氮氧化物的去除率

表3典型转速下还原剂氨气的消耗比例

实施例1：

制备活性粉：

步骤A：一次改性，制备钛钨粉，包括以下顺序步骤：

取质量比为8：92的偏钨酸铵和钛白粉；

将偏钨酸铵作为一次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为5%的偏钨酸铵溶液；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的1%，得到混合溶液；

将钛白粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第一悬浮液，其中搅拌速度为100r/min；

然后将第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉，其中干燥温度为90℃，干燥时间为15h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为16h；

步骤B：二次改性，制备目标产品，包括以下顺序步骤：

取偏钒酸铵作为二次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.4%的偏钒酸铵溶液，其中偏钒酸铵与钛钨粉的质量比为0.9：99.1；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钒酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.4%，得到混合溶液；

将钛钨粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第二悬浮液，其中搅拌速度为100r/min；

然后将第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到活性粉，其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h。

所述钛白粉为市售钛白粉，比表面积120m²/g,中位粒径1.0μm,晶粒尺寸10nm。

船舶脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备挤出干粉：

将叶腊石作为增塑剂，加入到活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中叶腊石与活性粉的质量比为8:92。

步骤2：制备挤出泥料：

将挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水的质量比为75：10：2：9：2：2：30。

所述硅铝玻璃的中位粒径要求在120。

所述增塑剂为叶腊石，其加入量（质量比）为8%。

所述叶腊石的矿物组成:Al₂O₃占27.8%、SiO₂占66.7%、FeO占0.1%、Fe₂O₃占0.2%、MgO占0.2%、H₂O占5.0%。

所述木质素磺酸钙、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

所述铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛中，CuO的负载量为5.0%。

步骤3：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为15/cm²；，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm。

步骤4：干燥泥坯：

将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，干燥温度为60℃，干燥时间16h。

步骤5：焙烧泥坯：

将产品置入电炉中进行焙烧活化，焙烧温度为620℃，焙烧时间10h。

实施例2：

制备活性粉：

步骤A：一次改性，制备钛钨粉，包括以下顺序步骤：

取质量比为10：90的偏钨酸铵和钛白粉；

将偏钨酸铵作为一次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为3%的偏钨酸铵溶液；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的0.6%，得到混合溶液；

将钛白粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第一悬浮液，其中搅拌速度为70r/min；

然后将第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉，其中干燥温度为80℃，干燥时间为13h，焙烧温度为580℃，焙烧时间为14h；

步骤B：二次改性，制备目标产品，包括以下顺序步骤：

取偏钒酸铵作为二次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.2%的偏钒酸铵溶液，其中偏钒酸铵与钛钨粉的质量比为1.2：98.8；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钒酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.2%，得到混合溶液；

将钛钨粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第二悬浮液，其中搅拌速度为70r/min；

然后将第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到活性粉，其中干燥温度为80℃，干燥10h，焙烧温度为525℃，焙烧时间为6h。

所述钛白粉为市售钛白粉，比表面积100m²/g,中位粒径0.6μm,晶粒尺寸8nm。

船舶脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备挤出干粉：

将叶腊石作为增塑剂，加入到活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中叶腊石与活性粉的质量比为5：95；

步骤2：制备挤出泥料：

将挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水的质量比为78：9：1.5：7：1.7：1.7：30。

所述硅铝玻璃的中位粒径要求在100μm。

所述增塑剂为叶腊石，其加入量（质量比）为5%。

所述叶腊石的矿物组成:Al₂O₃占27.8%、SiO₂占66.7%、FeO占0.1%、Fe₂O₃占0.2%、MgO占0.2%、H₂O占5.0%。

所述木质素磺酸钙、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

所述铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛中，CuO的负载量为2.0%。

步骤3：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为10孔/cm²；，真空度为1.5MPa,挤出压力为1000KN，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm。

步骤4：干燥泥坯：

将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，干燥温度为50℃、干燥时间12h。

步骤5：焙烧泥坯：

将产品置入电炉中进行焙烧活化，焙烧温度为580℃，焙烧时间8h。

实施例3：

制备活性粉：

步骤A：一次改性，制备钛钨粉，包括以下顺序步骤：

取质量比为6：94的偏钨酸铵和钛白粉；

将偏钨酸铵作为一次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为10%的偏钨酸铵溶液；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的3%，得到混合溶液；

将钛白粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第一悬浮液，其中搅拌速度为200r/min；

然后将第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉，其中干燥温度为120℃，干燥时间为30h，焙烧温度为650℃，焙烧时间为20h；

步骤B：二次改性，制备目标产品，包括以下顺序步骤：

取偏钒酸铵作为二次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.5%的偏钒酸铵溶液，其中偏钒酸铵与钛钨粉的质量比为0.7：92.3；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钒酸铵溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.5%，得到混合溶液；

将钛钨粉加入到混合溶液中，经搅拌后，配制成第二悬浮液，其中搅拌速度为200r/min；

然后将第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到活性粉，其中干燥温度为120℃，干燥时间为20h，焙烧温度为630℃，焙烧时间为20h。

所述钛白粉为市售钛白粉，比表面积160m²/g,中位粒径1.5μm,晶粒尺寸15nm。

船舶脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备挤出干粉：

将叶腊石作为增塑剂，加入到活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中叶腊石与活性粉的质量比为10：90；

步骤2：制备挤出泥料：

将挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水的质量比为72：20：3：10：3：3：30。

所述硅铝玻璃的中位粒径要求在150μm。

所述增塑剂为叶腊石，其加入量（质量比）为10%。

所述叶腊石的矿物组成:Al₂O₃占27.8%、SiO₂占66.7%、FeO占0.1%、Fe₂O₃占0.2%、MgO占0.2%、H₂O占5.0%。

所述木质素磺酸钙、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

所述铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛中，CuO的负载量为4.5%。

步骤3：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为14孔/cm²；，真空度为3.0MPa,挤出压力为1900KN，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm。

步骤4：干燥泥坯：

将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，干燥温度为70℃，干燥时间30h。

步骤5：焙烧泥坯：

将产品置入电炉中进行焙烧活化，焙烧温度为700℃，焙烧时间20h。

Claims (10)

1.一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下顺序步骤：

步骤1：将叶腊石作为增塑剂，加入到活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉；

步骤2：将挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水剪切混合后，得到活性炭泥料；

步骤3：将活性炭泥料经真空挤出、干燥和焙烧后，得到船舶柴油机排气脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1中，活性粉采用包括以下顺序步骤的方法制备得到：

步骤A：一次改性，制备钛钨粉，包括以下顺序步骤：

取质量比为5～10：90～95的偏钨酸铵和钛白粉；

将偏钨酸铵作为一次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为1～10%的偏钨酸铵水溶液；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵水溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的0.5～5%，得到第一混合溶液；

将钛白粉加入到第一混合溶液中，经搅拌后，配制成第一悬浮液；

然后将第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉，其中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～30h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为5～10h；

步骤B：二次改性，制备目标产品，包括以下顺序步骤：

取偏钒酸铵作为二次改性剂，加入到去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1～0.5%的偏钒酸铵水溶液，其中偏钒酸铵与钛钨粉的质量比为0.1～1.5：98.5～99.9；

将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钒酸铵水溶液中，其中柠檬酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.1～0.5%，得到第二混合溶液；

将钛钨粉加入到第二混合溶液中，经搅拌后，配制成第二悬浮液；

然后将第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到活性粉，其中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～30h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5-10h。

3.根据权利要求1或2所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1中，叶腊石与活性粉的质量比为5～10：100。

4.根据权利要求3所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤2中的剪切混合步骤在混料机中完成；其中挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水的质量比为50～80：3～30：0.5～5：3～10：0.5～5.0：0.5～5：10～30；铝胶为Al₂O₃·0.5H₂O。

5.根据权利要求4所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤2中，铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛中，其中ZSM-5分子筛孔道口径为0.2～1nm，CuO的负载量为ZSM-5分子筛的质量的0.5～5.0%。

6.根据权利要求5所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤2中，铝硅玻璃的中位粒径为100～150μm。

7.根据权利要求6所述的一种制备船舶柴油机排气脱硝催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤3中的真空挤出步骤在真空挤出机中完成，其中真空挤出机的真空度为1.0～3.0MPa，挤出压力为1000～2000KN，经真空挤出后得到的蜂窝状脱硝催化剂泥坯的孔密度为10～15孔/cm²。

8.根据权利要求7所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤3中的干燥步骤在蒸汽干燥炉中完成，其中干燥温度为20～70℃，干燥时间为2～48h。

9.根据权利要求8所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤3中的焙烧步骤在电炉中完成，其中焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5～10h。

10.根据权利要求9所述的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1中，叶腊石中的各组分的质量百分比含量如下：Al₂O₃为27.5～28.0%，SiO₂为66.5～67.0%，FeO为0.08～0.12%，Fe₂O₃为0.18～0.22%，MgO为0.18～0.23%，H₂O为4～5%；

所述步骤2中，木质素磺酸钙的纯度≥99.9%，硬脂酸的纯度≥99.9%；

所述步骤3中，蜂窝状脱硝催化剂泥坯的截面尺寸为150mm×150mm，长度300～1200mm。