CN102489168A - 一种无机/有机杂化抗菌膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机/有机杂化抗菌分离膜的制备，主要方法为：(1)通过离子交换和化学还原法制备出较强稳定性的负载纳米银的分子筛抗菌剂；通过相转化制膜工艺制备负载纳米银粒子分子筛/聚合物杂化抗菌膜；(2)以N，N-二甲基甲酰胺同时为溶剂和还原剂，在铸膜液体系内将银离子原位还原为纳米银作为抗菌功能体，通过偶联剂的分散与偶联作用将其牢固负载在聚合物多孔基质材料中，形成负载纳米银的聚合物多孔膜。本发明所涉及的杂化抗菌分离膜在保持优良的水通量、高的截留率和坚韧的机械强度以外，还具备优秀的抗菌功能，并有效解决了载银离子分子筛在膜过滤中银离子的流失，纳米无机粒子在聚合物多孔基质中的流失以及分离膜容易被微生物污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型杂化抗菌分离膜的制备，区别于普通有机材料分离膜，其本身具备抗菌功能，可起到抗微生物侵蚀、过滤、分离和净化水质的作用，能够广泛用于净水、污水处理等领域。
背景技术
膜过滤作为一种新型高效的精细过滤技术，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点，可代替传统的分离技术，如精馏、蒸发、萃取、结晶等过程，所以作为高新分离技术己引起人们的普遍关注[参见：刘茉娥等著.膜分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000；时钧，袁权，高从谐.膜技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001]。
但是过滤过程中的膜污染现象严重，限制了膜过滤技术在分离领域的推广和应用，这在多篇文献和书籍中均有报道。在膜分离过程中多数膜材料易与物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用，滞留与膜相中而造成膜污染，其中亦包括细菌在膜表面上的吸附、生长和繁殖而造成的微生物污染。现有市面上大部分膜产品都较容易受到细菌污染，这不仅造成膜在使用的过程中通量下降，还会破坏膜的内部结构，影响膜的分离性能和使用寿命。
在饮水领域，膜过滤技术已经被广泛引用，虽然膜本身能截留细菌，但长期运行，系统内部依然会有细菌滋生，严重威胁到用户的饮用水安全；在污水治理领域，污水中含有大量的微生物、细菌、真菌，严重威胁到分离膜的使用，系统长期运行，会在膜表面滋长生物粘膜，这类粘膜不但堵塞膜孔，而且又会粘附水中大量的固体颗粒，更进一步造成膜污染。
为改善膜污染，现有的膜产品均是对膜材料本身进行改性，提高其亲水性，使其在过滤过程中能防止疏水溶质在膜表面吸附和沉积所造成的膜孔堵塞，降低膜污染，提高膜的使用寿命。但亲水性的提高，并不能妨碍微生物在膜表面的聚集，形成生物粘膜，反洗周期过短，能耗过大，影响运行成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗菌功能的分离膜。它不仅具有优异的过滤与分离性能，还具有强效、广谱、持久的抗菌性能，同时具有抗菌组分不易流失、制备工艺简单、对人体无毒无害等特点，可以应用于净水、污水处理等领域。
本发明分别以载有纳米银的分子筛或原位生成纳米银粒子作为主要抗菌成分，制备无机/有机杂化抗菌分离膜。
载银分子筛的抗菌性能探讨在国内外早已有公开的报道[参见，K.Kawahara，K.Tsuruda，M.Morishita etc.“Antibacterial effect of silver-zeolite on oral bacteria under anaerobic conditions”，Dental materials，2000，16：452-455；胡粉娥，张若愚，郑少聪等，“载银分子筛抗菌剂的研究”，《化学世界》，2005，12，715-718]。载银分子筛的制备通常是通过离子交换的方法将液相中的银离子与分子筛上的等价离子发生可逆化学反应，使得银离子被吸附于分子筛上，而被交换下来的离子则进入液相体系中。
专利200610053850.3中所制备的抗菌中空纤维膜是通过向铸膜液中加入载有银离子的分子筛，而起到抗菌作用；专利201110009045.1中，发明人制备了载有金属离子的埃洛石纳米管作为抗菌剂并将其和聚合物共混从而制备了杂化抗菌膜。但是运用这类方法制备出的载有金属离子的抗菌剂，虽然能达到较高的金属离子含量，但始终是以离子形态滞留在载体内部。国外有文献报道，金属离子的稳定性较差，容易受到水中其他金属离子如Na+，Mg2+，Ca2+等的干扰发生二次交换，从而使得具备抗菌功能的金属离子再次被交换到水体中而流失，大大降低使用寿命，长时间使用后需要重新补充新的金属离子
专利200910196488.9所制备的聚醚砜抗菌中空纤维超滤膜中应用了纳米二氧化钛、纳米银、纳米锌和纳米铜等纳米级别的无机纳米抗菌材料。但是，纳米级别的抗菌剂如纳米银、纳米锌、载有金属单质或金属离子的纳米级别载体等由于其尺寸过小和表面电化学性质决定了与有机相的结合比较困难，特别是和有机分离膜材料结合，由于其特殊的膜孔结构和筛分机理，导致在膜过滤的同时，纳米类的填料很容易从膜相中流失，进入水相中，运行过程中抗菌组分的流失会造成分离膜抗菌性能的下降，系统运营成本上升
本发明在保持膜的特有过滤与分离性能的同时，为解决膜分离过程中载有银离子的分子筛长期使用后银离子的流失、纳米无机粒子在聚合物多孔基质中的流失以及分离膜容易被微生物污染等问题，采取以下方案：
1.分别以A型，Y型，X型等常见分子筛(平均粒径0.5～7μm)作为载体，硝酸银或高氯酸银为银离子供给组分，银离子与被交换离子之间浓度之比为0.5～4，常温下进行离子交换后加入还原剂，将载入分子筛内的银离子还原为纳米银粒子，80～110℃下烘干。所获得的载银分子筛抗菌剂的尺寸大小为0.5～8μm，其中银的摩尔量达20％，不仅保留了分子筛原有的各种优异性能，还具备长效、广谱、稳定的抗菌性能。
以聚合物为基质材料，载纳米银分子筛为抗菌组分，通过相分离法将载纳米银分子筛牢固负载在聚合物多孔基质材料中，形成负载纳米银分子筛的聚合物多孔膜。由于该分子筛的粒径大于一般分离膜的孔径，所以在实际应用过程中不易从膜孔中漏出，简单而有效的避免了抗菌组分的流失。
2.以聚合物为基质材料，在铸膜液制备过程中原位生成纳米银粒子，通过偶联剂的分散与偶联作用将其牢固负载在聚合物多孔基质材料中，形成负载纳米银粒子的聚合物多孔膜。
具体技术方案为：
方法1：分别以聚醚砜、聚偏氟乙烯等多种聚合物材料为铸膜基材，选用适当溶剂和致孔剂，载纳米银分子筛为抗菌组分，硅烷偶联剂为连接剂。聚合物和添加剂质量百分含量为15～35％，其他为65～85％。采用相分离制膜工艺，制备负载纳米银粒子的载银分子筛多孔膜。所获得的杂化抗菌分离膜(可以是中空纤维膜和平板膜中任意一种)呈现非对称结构，抗菌剂在膜孔内分散均匀，抗菌性能优异，并且具有较好的过滤分离性能。
另外，由于膜内能够游离出微量银离子，能够高效杀灭水中的病菌和微生物，并且对人体无任何危害，在净水领域具有广阔的应用前景。
所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、磺化聚砜(SPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯氰(PAN)中的一种；
所述的抗菌组分中载银用的分子筛为A型分子筛(3A、4A或5A)，X型分子筛，Y型分子筛中的至少一种，平均粒径为0.5～8μm；
所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中聚乙二醇的分子量为400、800、10000或20000，聚乙烯吡咯烷酮的K值为15、30、60、90或130。
所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)中的至少一种。
硅烷偶联剂的作用在于使有机和无机两相之间起连接和分散作用，硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)和N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
方法2：分别以聚醚砜、聚偏氟乙烯等多种聚合物材料为铸膜基材，硝酸银或高氯酸银、硅烷偶联剂为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂，选取适当的成孔剂，聚合物和添加剂质量百分含量为15～35％，其他为65～85％。通过原位还原的方法，在制备铸膜液的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子(粒径大小为20～100nm)作为抗菌组分，再采用相分离制膜工艺，制备负载纳米银粒子的多孔膜。所获得的杂化抗菌分离膜(可以是中空纤维膜和平板膜中任意一种)呈现非对称结构，纳米银粒子在膜孔内分散均匀，抗菌性能优异，并且具有较好的过滤性能。
所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、磺化聚砜(SPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯氰(PAN)中的一种；
所述的抗菌组分为纳米银粒子。其制备方法如下，以硝酸银或高氯酸银为银离子供给体，将其加入已溶有聚合物的N，N-二甲基甲酰胺(DMF，作为还原剂)中，同时加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种作为分散剂和偶联剂，60℃恒温水浴条件下反应2h，即可得到尺寸为20～100nm的纳米银粒子。
所述的添加剂中致孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种；
其中作用于有机和无机两相之间起连接和分散作用的为硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种所述无机/有机杂化抗菌中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)铸膜液的制备：按照配比将各组分混合，在40～50℃下搅拌4～12小时，静置脱泡5～24小时后，即可制得混合均匀的铸膜液；
2)抗菌中空纤维膜的制备：将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜，膜丝直接进入凝胶浴中即得中空纤维膜，用20-40wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时，即可制得抗菌中空纤维膜。
一种所述无机/有机杂化抗菌平板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)铸膜液的制备：按照配比将各组分混合，在40～50℃下搅拌4～12小时，静置脱泡5～24小时后，即可制得混合均匀的铸膜液；
2)抗菌平板膜的制备：在室温下，将铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度为20～30℃的水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得抗菌平板膜，该抗菌平板膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成膜吸附剂，用20-40wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24～48小时，亦可制得平板膜吸附剂。
上述抗菌分离膜(可以是中空纤维膜或平板膜)的抗菌性能按照如下步骤评价：
以革兰氏阴性菌(以大肠杆菌为代表)和革兰氏阳性菌(以金黄葡萄球菌为代表)为研究对象，通过震荡烧瓶法(参照《消毒技术规范》2002年版)，检测抗菌膜的抗菌性能，测试结果参照平板菌落计数法计数。
本发明由于采取以上技术方案，其具备以下优点：
1.采用最优化的溶剂和添加剂质量比，使所制备杂化抗菌分离膜除获得优良的水通量、高的截留率和坚韧的机械强度以外，还具备了优秀的抗菌功能；
2.抗菌效果显著，具备广谱抗菌，功能持续长久，使用量少，并且对分离膜(可以是中空纤维膜和平板膜中任意一种)基本性能无影响；
3.显著提高分离膜的抗污染性能，阻止微生物、细菌、真菌等在膜表面吸附形成生物粘膜，提高膜的使用寿命；
4.加工工艺简单，传统的干-湿法制膜工艺即可制备中空纤维膜；
5.在净水领域，膜内游离出的微量银离子，能够高效杀灭水中的病菌和微生物，并且对人体无任何危害，提高饮水质量，防止疾病传播。
具体实施方式
实施例1
采用常见的A型(3A、4A或5A)、X型、Y型分子筛为载银基材，粒径为0.5～7μm，硝酸银(AgNO3)或高氯酸银(AgClO4)为银离子供给体。银盐配置成0.025mol/L的水溶液，将一定量的上述分子筛中的任意一种加入到银盐水溶液，50℃机械搅拌2h，所得分子筛经过纯水清洗，80℃干燥4h。重复上述步骤两次，即得载有银离子的分子筛。
配置0.04mol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液，称取一定量制得的载有银离子的分子筛加入NaBH4水溶液中，0℃搅拌20min，所得分子筛经过纯水清洗，80℃干燥8h，即得载有纳米银粒子的分子筛。
实施例2
采用聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜基材(铸膜液体系内PVDF质量分数为17％)，二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂(铸膜液体系内DMAC质量分数为77％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银3A分子筛抗菌剂和硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.5％和0.5％)，在室温下制备成纺丝溶液。采用干-湿纺丝工艺，通过圆形多孔喷丝头纺丝，空气间隙为10厘米，经过一定温度的凝固浴，再通过导丝轮引导至绕丝轮；膜丝切段后，捆绑浸入超滤水清洗，保存于质量分数为30％的甘油水溶液中。所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为400L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到96％。
实施例3
采用聚丙烯腈(PAN)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂(铸膜液体系内DMF质量分数为76％)，聚乙二醇(PEG，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银4A分子筛抗菌剂和硅烷偶联剂(KH540)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为1％和1％)，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为200L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到97％。
实施例4
以乙烯乙烯醇共聚物(EVAL)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂(铸膜液体系内DMSO质量分数为74％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银5A分子筛抗菌剂和N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为2％和2％)，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为350L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到98％。
实施例5
采用聚醚砜(PES)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂(铸膜液体系内NMP质量分数为73％)，聚乙二醇(PEG，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银13X分子筛抗菌剂和硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为3％和2％)，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为500L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到98％。
实施例6
采用聚氯乙烯(PVC)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂(铸膜液体系内DMAC质量分数为76％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银Y型分子筛抗菌剂和硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为1％和1％)，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为160L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到97％。
实施例7
采用聚醚砜(PES)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂(铸膜液体系内DMAC质量分数为74％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)、按实例1制备的载纳米银Y型分子筛抗菌剂和硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为2％和2％)，室温下制备成铸膜液。在室温下，将制得的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～30℃的凝固水浴中浸泡12小时凝固成形，制得抗菌平板膜，所述平板膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成杂化抗菌平板膜，用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时。所制备的杂化抗菌平板膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为150/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达98％。
实施例8
采用聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N--二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为77.4％)，硝酸银和硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.3％和0.3％)，聚乙二醇(PEG400)为致孔剂(铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为350L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达97％。
实施例9
采用聚醚砜(PES)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为77.2％)，高氯酸银、硅烷偶联剂(KH540)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.4％和0.4％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为320L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达98％。
实施例10
采用聚丙烯腈(PAN)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为77％)，硝酸银、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.5％和0.5％)，聚乙烯吡略烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为310L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达98％。
实施例11
采用乙烯乙烯醇共聚物(EVAL)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为76.4％)，硝酸银、硅烷偶联剂(KH550)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.8％和0.8％)，聚乙二醇(PEG，铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为400L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达99％。
实施例12
采用聚氯乙烯(PVC)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为77％)，高氯酸银、硅烷偶联剂(KH540)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.5％和0.5％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的抗菌中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为400L/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达98％。
实施例13
采用聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)同时为溶剂和还原剂(铸膜液体系内DMF质量分数为77％)，硝酸银和硅烷偶联剂(KH540)为添加剂(铸膜液体系内质量分数分别为0.5％和0.5％)，聚乙二醇(PEG400)为致孔剂(铸膜液体系内质量分数为5％)。通过原位还原的方法，在铸膜液形成的过程中将硝酸银提供的银离子还原为纳米银粒子作为抗菌组分。在室温下，参照实施例7中所述平板膜制膜工艺，所制得的载有纳米银粒子的杂化抗菌平板膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为170/m2·h，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率达99％。
对照实例1
采用聚醚砜(PES)为成膜基材(铸膜液体系内质量分数为17％)，二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂(铸膜液体系内DMAc质量分数为78％)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，铸膜液体系内质量分数为5％)，在室温下制备成纺丝溶液。参照实施例2中纺丝工艺，所制备的中空纤维膜为非对称结构，在0.1MPa操作压力下水通量为300L/m2·h。PES中空纤维膜不具有抗菌性。
Claims (13)
1.一种新型无机/有机杂化抗菌分离膜，其特征在于所述的抗菌膜是由下述铸膜液制备而成，所述铸膜液中各组分的质量百分比配方为：
聚合物： 15％～35％
添加剂： 5％～7％
抗菌组分： 0.5％～5％
溶剂： 55％～80％
偶联剂： 0.5％～2％
2.按权利要求1中所述的聚合物为：聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、磺化聚砜(SPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯氰(PAN)中的一种。
3.按权利要求1中所述的抗菌组分可以是载纳米银分子筛抗菌剂和原位形成的纳米银粒子抗菌剂中的一种，其中载银用的分子筛为A型分子筛(3A、4A或5A)，X型分子筛，Y型分子筛中的至少一种，平均粒径为0.5～8μm，并且载银分子筛中银以纳米形态存在，平均粒径为20～100nm。原位形成的纳米银粒子抗菌剂粒径为20～100nm。
4.按权利要求3中所述的载纳米银分子筛抗菌剂的制备方法如下：
1)采用常见的A型(3A，4A或5A)，X型，Y型为载银基材，粒径为0.5～8μm，硝酸银(AgNO3)或高氯酸银(AgClO4)为银离子供给体。银盐配置成0.025mol/L的水溶液，将一定量的上述分子筛中的任意一种加入到银盐水溶液，50℃机械搅拌2h，所得分子筛经过纯水清洗，80℃干燥4h。重复上述步骤两次，既得载有银离子的分子筛；
2)离子交换后的载银分子筛加入去离子水中形成悬浮液，将硼氢化钠(NaBH4)配制成0.1mol/L溶液，称取一定量与上述溶液混合，常温下恒温机械搅拌20min，观察到溶液颜色由土黄色逐渐转变为深褐色。将还原后的载银分子筛离心分离后用大量去离子水清洗，100℃下恒温真空烘箱干燥8小时，即得到载有纳米银粒子的分子筛。
5.按权利要求3中所述的原位形成的纳米银粒子抗菌剂的制备方法如下：以硝酸银或高氯酸银为银离子供给体，将其加入已溶有聚合物的N，N-二甲基甲酰胺(DMF，作为还原剂)中，同时加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种作为分散剂和偶联剂，60℃恒温水浴条件下反应2h，即可得到尺寸为20～100nm的纳米银粒子。
6.按权利要求1中所述的添加剂中致孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种；
7.按权利要求1中所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)中的至少一种。
8.按权利要求1所述偶联剂，其作用于有机和无机两相之间起连接和分散作用，可以为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.按权利要求1中所述无机/有机杂化抗菌分离膜，其形式可以为中空纤维膜或平板膜中一种。
10.按权利要求9中所述中空纤维膜制备方法可以包括以下几步骤：
1)称取质量分数为15～30％聚偏氟乙烯或聚醚砜等聚合物材料、0.5～5％载纳米银分子筛、0.5～2％硅烷偶联剂和2～5％添加剂；
2)将上述物质混合溶于溶剂如二甲基乙酰胺中，经搅拌、脱泡制成纺丝溶液；
3)采用干-湿纺丝工艺，初生纤维膜丝经处理得到具备良好抗菌功能的中空纤维抗菌膜。
11.按权利要求9中所述中空纤维膜制备方法也可以包括以下几步骤：
1)称取质量分数为15～30％的常见聚合物材料、0.3～1％的硝酸银或高氯酸银、0.5～2％硅烷偶联剂和5％的添加剂；
2)将聚合物材料放入N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌成均相溶液；
3)在60℃条件下，将硝酸银或高氯酸银加入到均相溶解中，同时加入硅烷偶联剂；
4)待铸膜液颜色变成褐色之后，采用干-湿纺丝工艺，初生纤维膜丝经处理得到具备良好抗菌功能的有机/无机杂化中空纤维膜。
12.按权利要求9中所述平板类型的分离膜制备方法包括以下几步骤：
1)称取质量分数为15～30％聚偏氟乙烯或聚醚砜等常见聚合物材料、0.5～5％自制载银分子筛、0.5～2％硅烷偶联剂和2～5％添加剂；
2)将上述物质混合溶于溶剂如二甲基乙酰胺中，经搅拌、脱泡制成铸膜液；
3)在室温下，将制得的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～30℃的凝固水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得抗菌平板膜，所述平板膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成膜吸附剂；用20-50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24～48小时。
13.按权利要求9中所述平板类型的分离膜制备方法也可以包括以下几步骤：
1)称取质量分数为15～30％聚偏氟乙烯或聚醚砜等常见聚合物材料、0.3～1％的硝酸银或高氯酸银、0.5～2％硅烷偶联剂和5％的添加剂；
2)将聚合物材料放入N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌成均相溶液；
3)在60℃条件下，将硝酸银或高氯酸银加入到均相溶解中，同时加入硅烷偶联剂；
4)待铸膜液颜色变成褐色之后，按权利要求12所述的工艺得到具备良好抗菌功能的有机/无机杂化平板膜。
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