CN104437139A

CN104437139A - 一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104437139A
Application number: CN201410769040.2A
Authority: CN
Inventors: 王连军; 许亚南; 张晶晶; 陈守文; 胡朝霞; 李健生; 孙秀云; 韩卫清; 沈锦优
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104437139B

Abstract

本发明公开了一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法。本发明制备掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的方法是在制备铜系纳米粒子的基础上，将铜系纳米颗粒与自制亲水性磺化聚芳醚砜共混到聚醚砜基体中，所制得的超滤膜材料具有以下优点：（1)本方法工艺简单，成本低；(2)具有良好的过滤性能和较好的亲水性能；(3)具有优良的抗污染和抗菌性能；(4)本方法能够有效的抑制铜系物的流失。

Description

一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化抗菌超滤膜及其制备方法，特别是一种掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜及其制备方法，属于环境污染控制领域。

背景技术

超滤作为一种比较有效的膜分离技术，经过几十年的发展，现在已经广泛应用于很多领域，成为研究的热点，并且在我们的国民经济中发挥着越来越重要的作用。然而限制超滤技术进一步工业化应用的瓶颈始终是膜污染问题，这也是膜分离技术领域急需解决的重要问题。从污染物的性质来看，可以将膜污染分为以下两类：①有机物污染，主要是原料液中的蛋白质、溶解性有机物、脂肪及细微胶体等物质引起的污染；②生物污染，主要是原料液中的细菌等微生物引起的污染

膜的生物污染归因于细菌在膜表面累计并形成生物层。为了降低生物层在膜表面的生成，需要构建具有抗菌性能的膜表面。目前，抗菌膜表面构建策略主要分三种：一是对膜表面亲水化改性，防止细菌等微生物在膜表面的黏附；二是在材料表面固载或材料中掺入释放型抗菌剂，以杀死粘附于膜表面或膜表面附近的细菌；三是构建接触抑菌膜表面，杀灭膜表面黏附的细菌。一般进行抗菌处理方法是：膜表面加载抗菌剂，例如苯酚、卤素、双胍类、过渡金属、磷酸盐累和季铵盐类。在制备抗菌材料过程中加入金属抗菌元素，不仅制备方法简便，所得材料性能优良，并且会得到好的抗菌效果。铜金属及铜离子在金属中的杀菌能力仅次于金属银。但游离态的铜离子在水介质中稳定性很差。Jian-Hua Qiu等人采用ATRP的方法将P4VP接枝到聚砜膜的表面，然后在膜表面负载上Cu(Ⅱ)，结果表明Cu(Ⅱ)的加入提高了膜的抗污染能力。但是相对来说，这种工艺较复杂，且反应中过量的金属络合物难以去除，易引发副反应，聚合物易老化,同时疏水性链段的加入会增加膜的疏水性。铜具有杀菌功能，它能有效的杀灭大肠肝菌、葡萄球菌和许多其它抗抗生素的微生物和细菌，在短时间之内使微生物去活化。共混法是一种引入抗菌金属方便而容易控制的方法。然而铜本身是疏水性物质，会一定程度上损失膜的亲水性。

聚砜是一类由醚键、砜基和苯环连接而成的无定型聚合物，此类材料的玻璃化温度高，具有优异的物理机械性能、耐热性、化学稳定性、pH值适应范围宽等特点。同时，芳香族聚砜类有较高的分子量，也适合于超滤膜的制备。聚砜类材料以其优异的综合性能已成为商业化分离膜材料中非常重要的品种，有着广阔的发展前景。

但是聚砜类材料是弱极性材料，本身具有强疏水性，在应用于水介质分离时膜阻力大，同时强疏水性易引起有机物和胶体(例如蛋白质)的吸附，造成膜污染，导致膜的通量随着使用时间显著下降，使用寿命大大缩短。因此，必须通过对膜材料进行亲水性改性，降低分离过程的动能消耗，提高分离效率和膜的抗污染能力，或者通过引入抗菌性物质，提高聚砜类膜材料的抗污染性。

为了改善膜的抗污染性能和抗菌性能，尝试向聚醚砜铸膜液中掺杂铜，但是由于聚醚砜与铜的作用力较弱，造成铜流失现象较为严重。所以，通过直接磺化单体合成了几种不同磺化度的磺化聚芳醚砜聚合物，并将磺化聚芳醚砜掺杂到铸膜液中制备水处理膜，发现这种亲水性磺化聚芳醚砜的引入不仅可以提高膜抗污染性能和抗菌性能，还能有效的抑制抗菌剂铜的流失。

发明内容

本发明的目的是制备一种掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜，所述的超滤膜亲水性优良、抗菌性好。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种无机-有机杂化抗菌超滤膜，所述的超滤膜为掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜，其制备步骤如下：

1.无机铜系粒子的制备

室温下，NaBH₄溶液和含铜离子的溶液发生热还原反应制备无极铜系粒子，其中，NaBH₄作为还原剂，NaBH₄和含铜粒子溶液的摩尔比为4:1。

2.磺化聚芳醚砜的制备

磺化聚芳醚砜是由单体SDFDPS与非磺化单体DFDPS以及联苯二酚BP经亲核取代缩聚反应制得，命名为SPAES(x)，其中x为磺化度，即SDFDPS与(DFDPS+SDFDPS)的摩尔比。

3.掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的制备

将一定比例的铜系粒子、磺化聚芳醚砜聚合物和聚醚砜加入非质子型溶剂中，并加入致孔剂，通过L-S相转化法制备无机-有机杂化超滤膜。

步骤1中所述的含铜盐离子选自硝酸铜，氯化铜中的一种。

步骤2中所述的磺化聚合物结构如下：

其中x＝0.1-0.4

步骤3中所述的非质子型极性有机溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或DMF(二甲基甲酰胺)中的一种。致孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)中的一种，所述添加剂含量占铸膜液总质量的4-15％，所述铜系粒子含量占铸膜液总质量的0-0.4％，所述磺化聚合物占0-1％，L-S相转化法中采用的凝固浴为去离子水。

本发明所述的超滤膜的厚度为100-300μm，纯水通量为71-218L/(m²·h)。

本发明所述的制备掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的方法是在制备铜系纳米粒子的基础上，将铜系纳米颗粒与自制亲水性磺化聚芳醚砜共混到聚醚砜基体中，所制得的超滤膜材料具有以下优点：

(1)本方法工艺简单，成本低；

(2)具有良好的过滤性能和较好的亲水性能；

(3)具有优良的抗污染和抗菌性能；

(4)本方法能够有效的抑制铜系物的流失。

附图说明

图1为本发明一种新型掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的工艺流程。

图2为实施例一步骤一中所制备的无机铜系粒子的XRD图。

图3为本发明实施例1-4的铜含量膜及对比例的通量恢复率，图中M-n表示膜中铜纳米粒子的含量是n％。

图4为本发明实施例1-4的铜含量膜及对比例的水接触角图，图中M-n表示膜中铜纳米粒子的含量是n％。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

下述实施例中所表示的Cu(a)-SPAESb(c)/PES-d中，a表示铜系粒子的含量为a％，自制磺化聚合物SPAES的磺化度为b％，c表示自制磺化聚合物SPAES的含量为c％，d表示致孔添加剂的含量为d％。

实施例1：Cu(0.06)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备

如图1所示，铜系纳米粒子的制备：室温下将还原剂1.0M的NaBH₄溶液逐滴加入0.25M的含铜离子的溶液中。一段时间之后，反应生成铜系粒子。反应得到的无机粒子经过滤后，分别用1.0M的HCl溶液、乙醇水溶液和纯水进行洗涤。最后所得粒子在60℃真空烘箱中烘干至恒重备用。图2为其XRD图，图2中的主要衍射峰依次对应于面心立方结构铜的(111)，(200)及(220)晶面，不存在明显的杂质峰，与Cu的标准XRD特征谱图对比，说明制得的是纯净的铜纳米颗粒，没有其它杂质。

Cu(0.06)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜(x＝0.1)1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.06:1:4:78.94(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例2：Cu(0.1)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备

如图1所示，铜系纳米粒子的制备：室温下将还原剂1.0M的NaBH₄溶液逐滴加入0.25M的含铜离子的溶液中。一段时间之后，反应生成铜系粒子。反应得到的无机粒子经过滤后，分别用1.0M的HCl溶液、乙醇水溶液和纯水进行洗涤。最后所得粒子在60℃真空烘箱中烘干至恒重备用。

Cu(0.1)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜(x＝0.1)1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.1:1:4:78.9(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例3：Cu(0.2)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备。

如图1所示，无机铜系粒子的制备方法同实施例一。

Cu(0.2)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.2:1:4:78.8(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例4：Cu(0.4)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备

Cu(0.4)-SPAES10(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜(x＝0.1)1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.4:1:4:78.6(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例5：Cu(0.2)-SPAES40(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备。

如图1所示，无机铜系粒子的制备方法同实施例一。

Cu(0.2)-SPAES40(1)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度40％磺化聚芳醚砜1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.2:1:4:78.8(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例四：Cu(0.2)-SPAES10(3)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备。。

如图1所示，无机铜系粒子的制备方法同实施例一。

Cu(0.2)-SPAES10(3)/PES-4亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜3g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.2:3:4:76.8(质量分数)配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例6：Cu(0.2)-SPAES10(1)/PES-15亲水性抗菌超滤膜的制备。。

如图1所示，无机铜系粒子的制备方法同实施例一。

Cu(0.2)-SPAES10(1)/PES-15亲水性抗菌超滤膜的制备：取干燥的磺化度10％磺化聚芳醚砜1g，以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，按Cu：SPAES:PVP:NMP＝0.2:1:15:67.8(质量分数)，以PES为基质材料，配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

实施例7：在实施例一中，无机粒子制备工艺不变，铸膜液中用PEG代替PVP，其余组分及操作条件不变，得到具有结构性能类似实施例一至五的亲水性抗菌系列超滤膜。

实施例8：在实施例一中，无机粒子制备工艺不变，铸膜液中用DMAc代替NMP，其余组分及操作条件不变，得到具有结构性能类似实施例一至五的亲水性抗菌系列超滤膜。

实施例9：在实施例一中，无机粒子制备工艺不变，铸膜液中用DMF代替NMP，其余组分及操作条件不变，得到具有结构性能类似实施例一至五的亲水性抗菌系列超滤膜。对比例：非磺化聚芳醚砜PES超滤膜的制备。

以PVP作为致孔添加剂，以NMP作为溶剂，PES:PVP:NMP＝16:4:80(质量分数)，配制铸膜液，在60℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴(凝固浴温度为室温25℃)中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48h去除添加剂(每12h换一次水)，得到掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜。

对比上述实施例一到八及对比例所合成制备的聚合物超滤膜的性能及形貌，可以看出，加入改性材料后的超滤膜相对比于纯PES膜具有较好的抗菌性及亲水性，膜的综合性能得到了大大的提高。

实施例1-4和对比例的膜的纯水通量、截留率、接触角、通量恢复率和抑菌率具体数据见表1，实施例1-4和对比例膜的通量恢复率见图3，实施例1-4和对比例膜的接触角见图4。

由表1中可以看出，随着铜含量的增加纯水通量有显著的改善，呈现先逐渐增加后减小，对比例的膜纯水通量最小，为43.31L/m²*h，实施例3的膜纯水通量最大，未218.15L/m²*h，实施例4的膜纯水通量有所降低，为192.99L/m²*h。随着铜含量的增加截留率都有所增加，对比例的膜截留率最小为85.6％，实施例1-4的膜截留率都在95％以上。

由图3可以看出，随着铜含量的增加，比起对比例的膜，实施例1-4的膜通量恢复率显著提高，表明实施例1-4的膜的抗污染性能随着铜含量的增加得到了显著的改善。

由图4可以看出，随着铜含量的增加，比起对比例的膜，实施例1-4的膜接触角有所减小，说明表明实施例1-4的膜的表面亲水性得到了显著的提高，这结果也和纯水通量的提高和抗污染性能提高相符合。

由表1中膜的抑菌率的数据可以看出，对比例膜的几乎没有抑菌的效果，随着铜含量的增加，实施例1-4的膜的抑菌率逐渐增加，抑菌率最大可达到78.9％，说明实施例1-4的膜的抑菌效果得到了极大改善。

表1 不同铜含量的膜的性能参数

Claims

1.一种无机-有机杂化抗菌超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜为掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜，其制备步骤如下：

步骤1.无机铜系粒子的制备

室温下，NaBH₄溶液和含铜离子的溶液发生热还原反应制备无极铜系粒子，其中，NaBH₄作为还原剂，NaBH₄和含铜粒子溶液的摩尔比为4:1；

步骤2.磺化聚芳醚砜的制备

单体SDFDPS与非磺化单体DFDPS以及联苯二酚BP经亲核取代缩聚反应制得磺化聚芳醚砜；

步骤3.掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的制备

将铜系粒子、磺化聚芳醚砜和聚醚砜加入非质子型溶剂中，并加入致孔剂，通过L-S相转化法制备无机-有机杂化超滤膜。

2.如权利要求1所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜，其特征在于，超滤膜的厚度为100-300μm，纯水通量为71-218L/(m²·h)。

3.如权利要求1或2所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜，其特征在于，步骤1中所述的含铜盐离子选自硝酸铜，氯化铜中的一种。

4.如权利要求1或2所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜，其特征在于，步骤2中所述的磺化聚芳醚砜结构如下：

其中x＝0.1-0.4。

5.如权利要求1或2所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜，其特征在于，步骤3中所述的非质子型极性有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种，所述致孔剂含量占铸膜液总质量的4-15％，所述铜系粒子含量占铸膜液总质量的0-0.4％，所述磺化聚合物占0-1％。

6.一种无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.无机铜系粒子的制备

步骤2.磺化聚芳醚砜的制备

步骤3.掺铜-磺化聚芳醚砜无机-有机杂化超滤膜的制备

7.如权利要求6所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的含铜盐离子选自硝酸铜，氯化铜中的一种。

8.如权利要求6所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的磺化聚芳醚砜结构如下：

其中x＝0.1-0.4。

9.如权利要求6所述的无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的非质子型极性有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种，所述致孔剂含量占铸膜液总质量的4-15％，所述铜系粒子含量占铸膜液总质量的0-0.4％，所述磺化聚合物占0-1％。