CN112426888A - 一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜及其制备方法和应用。联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法包括如下步骤：S1.配制改性药剂；S2.聚合物超滤膜基底置于改性药剂溶液中，在避光状态下表面改性；S3.清洗得到单宁酸‑铜‑铁表面改性的聚合物超滤膜。本发明制备的单宁酸‑铜‑铁改性超滤膜，一是具有极高的抗生物污染性能，以大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和铜绿微囊藻为例，分别为99.99％和98.45％的灭菌率，98.43％的抑藻率；二是同时保证水通量不降低，改性膜较改性前水通量增加0.52％；三是具有较高的稳定性，铜离子稳定性为84.50％。

Description

一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合超滤膜领域，更具体的，涉及一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤技术能有效去除水中病原菌、浊度、有机物及消毒副产物，但应用过程中膜污染不可避免。微生物吸附在膜表面上，利用膜表面截留的可生物降解物质进行生长繁殖，造成膜的生物污染。同时，微生物排出的酸性物质可导致膜的生物降解，特别是醋酸纤维素的降解，导致膜结构受到破坏。此外，在处理含藻水或高藻水过程中，虽然藻类生物在混凝沉淀工艺上已除去大多数，但少数“漏网之鱼”仍可以在膜上进行生长繁殖，而藻类细胞个体大，放任其增殖对膜通量会造成较大的影响。因此，以细菌、藻类造成的膜生物污染是制约膜技术在中水回用领域应用的瓶颈。
针对生物污染，通常的做法是在膜表面植入银纳米颗粒来抑制细菌等微生物的生长。然而，直接将银纳米颗粒植入膜表面容易团聚，形成制膜缺陷，导致膜水通量的降低及抑菌效果的降低。为了解决Ag纳米颗粒在膜表面分布的团聚问题，往往需要加入亲水性材料来原位还原形成银纳米颗粒，现有技术CN104117293A公开了一种原位合成纳米银改性PVDF((聚偏氟乙烯))超滤膜的制备方法，该方法采用了原位合成银纳米颗粒对滤膜进行表面改性，使改性剂在膜表面具有更好的分散性，不易团聚。但是，银纳米颗粒价格昂贵，需要寻求较为经济的替代品来降低生产成本。现有技术CN106310977A公开了一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法，但是该复合纳滤膜并未展现出相关优异的抗菌抑藻性能和对水通量的显著改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有改性超滤膜存在的抗菌抑藻性能，并同时保证水通量不降低，提供一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，通过特定的改性药剂复配制备得到一种稳定性高，抗菌抑藻性能优异且能够保证水通量不降低的改性超滤膜。
本发明的进一步目的是提供一种由所述制备方法制备得到的联合抑制膜生物污染改性超滤膜。
本发明的第三个目的是提供一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜在中水回用领域的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.配制改性药剂：分别制备单宁酸、铜盐和铁盐的水相溶液，混合得到均一的改性药剂，改性药剂中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：0.25～2：0～0.1；
S2.改性：将聚合物超滤膜基底置于改性药剂溶液中，在避光状态进行表面改性反应，其中表面改性转速为50～200转/分，反应时间为10～30分钟；
S3.清洗：去除S2中表面改性反应后聚合物超滤膜基底表面的改性药剂，即得到改性超滤膜。
本发明的联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，使用单宁酸、铜盐和铁盐三种材料组合改性超滤膜，其中单宁酸提高膜的水通量，单宁酸同时还具有抑制藻类生长的作用，单宁酸也可原位还原铜离子形成铜纳米颗粒，铜纳米颗粒起到灭菌的作用，单宁酸和三氯化铁形成的配位络合物能够增加改性材料的稳定性。
通过调控单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比来同时实现改性超滤膜的灭菌、抑藻以及提高水通量的效果。
优选地，所述S1中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：0.5～2。
单宁酸和铜盐的摩尔比对膜的灭菌效果、抑藻效果以及膜的水通量有很大的影响，单宁酸的存在起到抑藻的作用，铜盐的占比越大则杀菌的效果越好，但是相应的铜盐的占比越大超滤膜的水通量则越小，因此本发明需要控制S1中单宁酸、铜盐的摩尔比已达到对杀菌抑藻性能和水通量性能的平衡。
进一步优选地，S1中的单宁酸、铜盐的摩尔比为1：1～2。
再进一步优选地，S1中的单宁酸、铜盐的摩尔比为1：1。
铜盐占比越大杀菌的效果也就越好，单宁酸和铜盐的摩尔等于1：1时，灭菌率均超过99％，水通量增量为9.61％。
优选地，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：0.25～2：0～0.1。
单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比对膜的灭菌效果、抑藻效果、膜的水通量以及膜的稳定性有很大的影响，单宁酸的存在起到了抑藻的作用，铜盐的占比越大则杀菌的效果越好，但是相应的铜盐的占比越大超滤膜的水通量则越小，铁离子的占比越大相应膜的稳定性就越好，但是相应的膜通量就越小，同样的，本发明需要控制S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比已达到对杀菌抑藻性能和水通量性能的平衡。
进一步优选地，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1～2：0～0.1。
改性超滤膜的水通量会随着铁离子浓度的增加而降低，改性超滤膜的铜离子稳定性会随着铁离子的浓度增高，单宁酸、铜盐和铁盐的比例为1：1～2：0.1～0.2时可以在保证其通量不损失过多的情况下，适当提升改性稳定性，维持改性效果。
进一步优选地，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.1。
单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.1时膜的通量增量为0.52％左右，铜离子稳定性为84.50％，且对大肠杆菌灭杀率达到99.99％，对枯草芽孢杆菌灭杀率为98.45％，对浸泡72h的铜绿微囊藻具有98.43％的抑制率。
优选地，根据所述的制备方法，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚、聚醚砜或聚酰亚胺的一种或多种。
优选地，S2中进行表面反应的搅拌转速为100转/分。
搅拌转速为100转/分时可以得到涂覆均匀且牢固的改性超滤膜，有助于提高滤膜的稳定性。
优选地，S2中进行表面改性反应的反应时间为10～15分钟。
改性时间为10分钟时可以得到涂覆均匀且牢固的改性超滤膜，同时反应时间过长不利于工艺的生产。
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法制备得到的联合抑制膜生物污染改性超滤膜也在本发明的保护范围之内。
本发明制备的联合抑制膜生物污染改性超滤膜，所使用的单宁酸由于具有一定的亲水性，复合后可以起到提升改性超滤膜的水通量的作用，用以弥补膜表面涂覆金属离子造成的水通量降低；所形成的单宁酸Fe3+络合物可以稳定的涂覆在膜的表面，起到了稳定超滤膜改性效果的作用，成膜过程种单宁酸将铜离子还原为铜纳米颗粒，起到了灭菌抑藻的作用。
一种上述联合抑制膜生物污染改性超滤膜在中水回用领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
作为污水经过一定处理得到的中水，往往含有细菌、藻类等污染物，而细菌与藻类造成的膜生物污染是制约膜技术在中水回用领域推广和应用的瓶颈。本发明制备的联合抑制膜生物污染改性超滤膜由于其优良的灭菌抑藻效果，在实际应用中，对含细菌、藻类的中水，本发明的超滤膜具有有很好的过滤作用，因在中水回用领域具有潜在的应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法操作简单易行，改性时间短，膜改性所用设备为本领域常规仪器，对工艺环境要求较低，成本低廉；
(2)本发明制备的改性超滤膜所使用的单宁酸由于具有一定的亲水性，复合后可以起到提升改性超滤膜的通量的作用，所形成的单宁酸Fe3+络合物可以稳定的涂覆在膜的表面，起到了稳定超滤膜改性效果的作用，成膜过程中单宁酸将铜离子还原为铜纳米颗粒，起到了灭菌的作用，同时单宁酸也能起到抑藻的作用；
(3)在实际应用中，对含细菌、藻类的中水，本发明制备的超滤膜有很好的过滤作用，以大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和铜绿微囊藻为例，分别可以实现99.99％和98.45％的灭菌率，和98.43％的抑藻率。
附图说明
图1是原膜和单宁酸、铜和铁摩尔比为1：1：0.1时复合超滤膜高倍放大的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种单宁酸-铜联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取6.25mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-0.25-0。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：0.25。
实施例2
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取12.50mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-0.5-0。
其中S2中改性药剂中单宁酸和铜盐的摩尔比为1：0.5。
实施例3
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取25.00mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-1-0。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：1。
实施例4
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取50.00mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-2-0。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：2。
实施例5
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取2.70mg六水·三氯化铁溶解于10mL去离子水中；称取25.00mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液、三氯化铁溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-1-0.1。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.1。
对比例1
一种单宁酸抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-0-0。
对比例2
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取100mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-4-0。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：4。
对比例3
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取5.40mg六水·三氯化铁溶解于10mL去离子水中；称取25.00mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液、三氯化铁溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-1-0.2。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.2。
对比例4
一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取出一片干净的空白PVDF超滤膜(直径为9cm)，浸没在盛有蒸馏水的500mL烧杯中，浸泡30min，将浸泡好的空白PVDF超滤膜固定在定制的改性容器上，使其改性面(光滑面)朝上；
S2.称取170.12mg单宁酸溶解于10mL去离子水中，称取8.10mg六水·三氯化铁溶解于10mL去离子水中；称取25.00mg五水·硫酸铜溶解于10mL去离子水中，将单宁酸溶液、三氯化铁溶液和硫酸铜溶液依次倒入改性容器中，每倒入一种溶液需要摇匀30s使改性药剂混合均匀；
S3.用铝纸完全包裹改性容器使其处于避光状态，将改性容器固定在水浴振荡器上，使其在25℃及100rpm转速条件下工作15min，使改性药剂均匀涂敷在PVDF超滤膜表面；取下改性好的PVDF超滤膜，用去离子水往膜表面冲洗15min，将膜表面上多余的改性药剂冲洗干净，即得到表面改性的PVDF超滤膜M1-1-0.3。
其中，S2中改性药剂中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.3。
结果检测
(1)表面改性的PVDF超滤膜通量测试如下：
超滤膜的通量测试方法采用死端过滤，即将上述改性方法改性完成的PVDF超滤膜固定在超滤杯上，并设置过膜压力为0.1Mpa，测试其纯水水通量，同时测试未改性PVDF膜M0的纯水水通量。
计算公式为：
在一定压力下，液体(水)单位时间内通过单位面积的膜的体积：
J＝V/(T×A)
式中:J--膜通量(L/m2·h)；V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)。
(2)表面改性的PVDF超滤膜在抗生物污染性能的方法如下：
灭菌性测试：
超滤膜抗菌性能的测试采用贴膜法，即将改性后的PVDF超滤膜放置在培养皿上，在膜表面上滴加200μL浓度约为105cfu/mL的细菌菌液，随后放置在37℃恒温培养箱中，使菌液在膜表面上接触2h以判断其长效抗菌性能。接触2h后，用20mL灭菌后的8.5％的氯化钠溶液将膜表面上的菌液冲洗干净，取100μL溶液涂布在LB固体培养基上，在12-16h后观察固体培养基上菌落数，在相同膜面积上滴加相同浓度的菌液，接触2h后，用生理盐水将膜上细菌冲洗下来，检测活性。
杀菌性计算公式为：
Figure BDA0002771616460000091
抑藻性测试：
超滤膜抑藻性能的测试采用浸泡法，即将改性后的PVDF超滤膜浸没在配制有150万个/mL的铜绿微囊藻905藻液的反应容器中(其中活性藻浓度约为40万个/mL)，在具有日常照射条件的培养箱中进行培养，考察其抑藻的能力，将相同面积的膜浸泡在相同浓度的藻液中，放在模拟日常光照强度及光照时间的培养箱中，间隔一定时间取藻液检测其活性藻浓度。
计算公式为：
Figure BDA0002771616460000101
(3)表面改性的PVDF超滤膜的改性稳定性测试方法如下：
将使用上述改性方法改性后的PVDF膜浸没在一定量蒸馏水中，放置在水浴振荡器中以200rpm的转速进行振荡12小时，且将同样改性方法的另一相同膜片浸没在同体积的1％浓度的硝酸溶液中，以同样转速、同样时间进行振荡，以将膜片上所有药剂酸解至溶液中。将所得溶液进行铜离子浓度测定，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测酸解铜离子的量，判断改性膜的改性稳定性，将一定面积改性膜浸泡在去离子水中，并在200rpm转速下转12h，检测溶液中的铜离子浓度；将相同面积改性膜浸泡在去含有1％体积分数的硝酸溶液的去离子水中，并在200rpm转速下转12h，检测溶液中的铜离子浓度。
计算公式为：
Figure BDA0002771616460000102
上述检测结果见表1和表2。
表1：细菌灭杀测试、抑藻测试和水通量测试结果：
Figure BDA0002771616460000103
表2：铜离子稳定性和水通量测试结果：
序号 铜离子稳定性 水通量增量
实施例3 78.85％ 9.61％
实施例5 84.50％ 0.52％
对比例3 86.50％ -7.07％
对比例4 93.28％ -24.86％
结合表1和表2可以看出实施例中细菌灭杀率、抑藻率以及水通量整体较于原膜都有很大的提升，实际效果明显，对比例2，3，4中细菌灭杀率、抑藻率都有明显提升，但是铁盐增加水通量明显减少，不符合本申请的要求。
图1是原膜和单宁酸、铜和铁摩尔比为1：1：0.1时复合超滤膜高倍放大的SEM图，明显看出改性后，膜表面孔洞变小，变少，改性层牢固的吸附在原膜上，同时由于单宁酸的亲水性，孔径在一定程度变少并不影响膜的通量。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种联合抑制膜生物污染改性超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.配制改性药剂：分别制备单宁酸、铜盐和铁盐的水相溶液，混合得到均一的改性药剂，改性药剂中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：0.25～2：0～0.1；
S2.改性：将聚合物超滤膜基底置于改性药剂溶液中，在避光状态进行表面改性反应，其中表面改性转速为50～200转/分，反应时间为10～30分钟；
S3.清洗：去除S2中表面改性反应后聚合物超滤膜基底表面的改性药剂，即得到改性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：0.5～2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中单宁酸、铜盐的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中的单宁酸、铜盐的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：0.5～2：0～0.1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1～2：0～0.1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1中单宁酸、铜盐和铁盐的摩尔比为1：1：0.1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述的表面改性反应时间为10～15分钟。
9.一种权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的联合抑制膜生物污染改性超滤膜。
10.权利要求9所述联合抑制膜生物污染改性超滤膜在中水回用中的应用。
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