CN108854587B - 一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石‑金属离子反渗透复合膜的制备方法，该方法通过离子交换的方式将金属离子嵌入到锂皂石中，得到无机载金属离子锂皂石，在基膜上，载金属离子锂皂石与多元酰氯、多元胺混合，得到一种无机载金属离子锂皂石与有机混合的膜，金属离子赋予反渗膜杀菌、抑菌作用，载金属离子锂皂石引入会使反渗透复合膜具有优秀的杀菌效果，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景；同时锂皂石作为细菌的载体，将细菌吸附在锂皂石上，加大了金属离子与细菌的接触面，进一步提高了金属离子的杀菌效果。

Description

一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
海水淡化技术受到人们越来越多的关注和认可，同时能够有效缓解水资源短缺问题，为人们重新开发和利用海水资源提供了新的可能性。反渗透技术由于其分离效果好、能耗低、自动化高和设备投资少等突出优点成为最有前景的海水淡化技术之一。然而传统的反渗透膜都面临着水通量和截盐率之间的“上限平衡”问题，该问题严重制约着反渗透膜的发展和应用。另外在反渗透膜的应用过程中，料液中的固体颗粒物、胶体、有机物和微生物，会在膜表面发生胶体的污堵、生物污染和化学积垢等，进而会导致膜的稳定性等性能和水通量等分离效果的急剧下降，甚至缩短膜的使用寿命。因此高通量、高选择性、低污染及良好的稳定性是反渗透膜技术主要的发展方向。将无机纳米材料加入到聚酰胺薄层中形成新型复合薄膜不仅可以有效改善膜的水通量同时保持一个较高的截盐效果，克服“上限平衡”效应，还可以提高复合膜的抗污性能。
锂皂石(Na+0.7[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7)含有硅、锂、钠、镁等金属元素，是一种人工合成具有“三八面”体结构的层状物质，其纳米结构为一种圆盘状结构，直径为25nm。纳米片薄盘的边缘带有少量的正电荷，薄盘面带有大量的负电荷，层与层之间存在的弱键合离子，在一定条件下易于被其它金属阳离子取代。根据金属阳离子或水合离子的大小，其进入层间后能够有效的调节层间距，进而改变粘土的性质。锂皂石作为载体具备以下基本特性：(1)以多种方式来吸附不同离子，以达到载体的作用，还能够缓慢的释放出所负载的离子。(2)具有耐热性，能适应高温环境。(3)一定的孔径或者层间距来吸收不同的离子。为金属抗菌离子的负载提供了可能。此外，锂皂石具有较大的比表面积、离子交换性、较好的机械强度、纳米片状结构等，以及表面的大量亲水基团。
银、铜和锌等金属离子对细菌都有一定的毒性，由于金属离子带正电，其容易与带负电的细菌中的蛋白质相结合，进而杀灭细菌。银离子会与细菌相接触，由于银离子本身带有正电荷，细菌的细胞膜带有一定负电荷，这种正负静电力会使细菌与银离子紧密结合在一起导致细胞膜出现破裂，银离子得以进入到细胞中，从而使银离子与酶蛋白质中的硫基和氨基相结合，最终影响了以硫基和氨基为基础的转氨酶等酶的活性丧失，最终导致细菌失活。同时银离子杀死细菌后，它能够从已经死亡的细菌死细胞中迅速游离出来，再进入到另外一个活的细菌细胞中，进而能够重复利用，多次杀灭细菌，这也是银离子能够持久杀菌的原因。同时有研究表明，银离子与不同细菌接触时会形成不同的活性氧，通过影响活性氧的生成，进而导致细菌的死亡。铜离子本身带有的正电荷会与细胞膜的负电荷通过静电力相互吸引在一起，影响细菌的生存环境和呼吸系统，直致细菌死亡。这种与细胞膜的接触还会导致细胞膜的通透性改变，蛋白质和酶作用受阻碍，细胞质溢出。同时穿过细胞膜的铜离子还会影响细胞合成酶的活性，与硫基结合，发生蛋白质凝固，导致细胞分裂受阻，进而影响细胞死亡。锌离子本身带有正电荷会与细胞膜相结合，当过量的锌离子存在时，会影响细胞膜的酶促反应，进而会影响钙离子的吸收，从而导致细胞膜的通透性改变，细胞平衡被打破，进而起到杀菌效果。
反渗透是以压力为驱动力，通过反渗透膜将溶液中的溶剂(水)分离出来而获得纯水的膜分离过程。它的主要分离对象是溶液中的离子，同时也能去除分子量在300以上的有机物。目前的商业化纯净水、海水淡化的生产中，超过60％的部分都是使用反渗透技术，其中一般采取超滤膜或微滤膜作为反渗透的预处理。
然而，采取超滤膜作为反渗透预处理制备纯净水的过程中，一方面，超滤膜只能将饮用水中的蛋白质和细小的微生物等将吸附在超滤膜表面，阻止其通过，但不能将其杀灭，因而使饮用水中含有的细菌微生物多，这些种类繁多的细菌微生物将严重威胁了人民的饮用水健康。另一方面，由于蛋白质和细小的微生物等将吸附在超滤膜表面，因而超滤膜在使用一段时间后，超滤膜的孔径将减小，水通量降低，也即超滤膜造成污染，从而影响超滤膜使用效率，降低超滤膜寿命。
银、铜和锌等金属离子对细菌有一定的杀菌作用，可以用来杀菌，但是如果将银、铜和锌等金属离子负载到超滤膜上，容易堵塞超滤膜，导致水通量大大降低，因而杀菌和高水通量不能兼得。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)载金属离子锂皂石的制备：
在搅拌条件下，将锂皂石缓慢加入含金属离子的水溶液中，搅拌、超声，得到的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到载金属离子锂皂石；
(2)水相溶液制备：
将载金属离子锂皂石加水配制成锂皂石水溶液，加入多元胺，搅拌均匀，得到水相溶液；
(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；
(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，接触后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜。
根据本发明优选的，所述的金属离子为银离子、铜离子或锌离子。
根据本发明优选的，银离子来源为硝酸银，硝酸银水溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
根据本发明优选的，铜离子来源为硫酸铜，硫酸铜溶液的浓度为0.03mol/L-0.06mol/L。
根据本发明优选的，锌离子来源为硝酸锌，硝酸锌溶液的浓度为0.10mol/L-0.20mol/L。
根据本发明优选的，当金属离子为银离子，锂皂石与银离子的投料质量比为1/1-1/5；当金属离子为铜离子，锂皂石与铜离子的投料质量比为20/1-4/1；当金属离子为铜离子，锂皂石与铜离子的投料质量比为20/1-4/1；当金属离子为锌离子，锂皂石与锌离子的投料质量比为20/1-4/1。
根据本发明优选的，步骤(2)锂皂石水溶液中载金属离子锂皂石的浓度为0.01-0.3g/L。
根据本发明优选的，步骤(2)水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中，油相溶液中多元酰氯的浓度为1g/L-3g/L。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
根据本发明优选的，步骤(4)中，水相溶液接触时间为1-10min，倒入油相溶液后反应时间为1-10min。
根据本发明优选的，步骤(4)中，烘干温度在50～120℃，烘干时间为5～10min。
本发明的技术特点及优点：
1.本发明通过离子交换的方式将金属离子嵌入到锂皂石中，得到无机载金属离子锂皂石，在基膜上，载金属离子锂皂石与多元酰氯、多元胺混合，得到一种无机载金属离子锂皂石与有机混合的膜，金属离子赋予反渗膜杀菌、抑菌作用，载金属离子锂皂石引入会使反渗透复合膜具有优秀的杀菌效果，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景；同时锂皂石作为细菌的载体，将细菌吸附在锂皂石上，加大了金属离子与细菌的接触面，进一步提高了金属离子的杀菌效果。
2.本发明通过离子交换的方式将金属离子嵌入到锂皂石中，金属离子的嵌入增大了锂皂石的层间距，大大增大了复合膜的通量，在基膜上，载金属离子锂皂石与多元酰氯、多元胺混合形成的混合膜，无机载金属离子锂皂石与有机膜的结合，有机与无机之间的结合可以保证适当的间距，进一步增大了复合膜的通量。
3、本发明的掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜，改善了超滤膜表面的亲水性，使接触角大大减小，增大了水通量，对过滤更有利于进行。
4、本发明的掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜兼具高的水通量和强的杀菌性能，减少了滤膜表面的细菌滋生和繁殖，一定程度上也降低了超滤膜污染的程度，增强超滤膜使用寿命。
5、本发明的掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜超滤膜过滤效果持久稳定，膜寿命长，制备方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的反渗透复合膜表面的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1-3及对比例1-2的反渗透复合膜的抗菌性能结果示意图；图中上排为反渗透复合膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图，上排图中：A为对比例2的膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图，B为对比例1的膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图，C为实施例1的膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图，D为实施例2的膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图，E为实施例3的膜对大肠杆菌菌落的抑菌效果图；
图中下排为反渗透复合膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图，上排图中：A为对比例2的膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图，B为对比例1的膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图，C为实施例1的膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图，D为实施例2的膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图，E为实施例3的膜对金黄葡萄球菌菌落的抑菌效果图；
图3是本发明实施例1-3及对比例1-2的反渗透复合膜的热重曲线图；
图4是实验例中随载Ag+锂皂石的浓度的增大，复合膜的水通量及截盐率的变化曲线图；
图5是实验例中对膜进行了长达50个小时的反渗透测试过程中，膜的水通量变化曲线图；
图6是实验例中对膜进行了长达50个小时的反渗透测试过程中，膜的截盐率变化曲线图；
具体实施方式
为进一步说明本发明，以下列举具体的实施例，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1
一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-银离子反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)载Ag+锂皂石(Lap/Ag)的制备：取5g锂皂石缓慢加入到快速搅拌的40mL0.1mol/L硝酸银水溶液中，快速搅拌10分钟，超声半个小时，室温下快速搅拌24h，抽滤，用去离子水多次洗涤至滴加盐酸无沉淀，100℃真空干燥20h，烘干后将沉淀物转移到研钵中，仔细研磨至粉末状，留存待用。
(2)将载Ag+锂皂石加入到去离子水中，使其为浓度为85mg/L，超声搅拌1h，向溶液中加入间苯二胺，使间苯二胺浓度为20g/L，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为1g/L，待充分溶解后即得到油相溶液。将含锂皂石的水相溶液倒入基膜上，2min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有载Ag+锂皂石的反渗透复合膜(记作TFN-Lap/Ag膜)。
实施例2
一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-铜离子反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)载Cu2+锂皂石(Lap/Cu)的制备:取5g Lap缓慢加入到快速搅拌的100mL pH为6的0.05mol/L硫酸铜溶液中,快速搅拌15分钟，超声半个小时，60℃水浴搅拌6小时，将所得到的混合物溶液转移到离心管中，设置离心机的转速5000rpm,离心15min,过滤，反复洗涤。得到淡蓝色的沉淀物质，80℃真空干燥箱12小时，烘干后将沉淀物转移到研钵中，仔细研磨至粉末状，留存待用；
(2)将载Cu2+锂皂石加入到去离子水中，浓度为85mg/L，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为20g/L，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为1g/L，待充分溶解后即得到油相溶液。将含锂皂石的水相溶液倒入基膜上，2min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有载Cu2+锂皂石的反渗透复合膜(记作TFN-Lap/Cu膜)。
实施例3
一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-锌离子反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)载Zn2+锂皂石(Lap/Zn)的制备:取5g Lap缓慢加入到快速搅拌的200ml0.15mol/L的硝酸锌溶液中，快速搅拌15分钟，超声30min。水浴60℃恒温搅拌6个小时，将所得到的溶液转移到离心管中，反复离心洗涤三次，抽滤得到白色沉淀，沉淀于65℃真空干燥箱48小时，烘干后将沉淀物转移到研钵中，仔细研磨至粉末状，留存待用；
(2)将载Zn2+锂皂石加入到去离子水中，浓度为85mg/L，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为20g/L，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为1g/L，待充分溶解后即得到油相溶液。将含锂皂石的水相溶液倒入基膜上，2min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有载Zn2+锂皂石的反渗透复合膜(记作TFN-Lap/Zn膜)。
对比例1
一种锂皂石反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：
将锂皂石加入到去离子水中，浓度为85mg/L，超声搅拌1h，向上述溶液中加入量间苯二胺，使间苯二胺浓度为20g/L，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为1g/L，待充分溶解后即得到油相溶液。将含锂皂石的水相溶液倒入基膜上，2min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有锂皂石的反渗透复合膜(记作TFN-Lap膜)。
对比例2
一种反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：
将一定量间苯二胺加入到去离子水中，使间苯二胺浓度为20g/L，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为1g/L，待充分溶解后即得到油相溶液。将水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到普通反渗透复合膜(记作TFC膜)。
实验例
膜性能测试：
1、水通量和截留率测试：水通量和截盐率是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。反渗透复合膜在外压、错流的方式下进行测试。配制2g/L的NaCl溶液为原料液，测试压力为1.6MPa，首先预压至通量稳定，然后测试实施例1-3及对比例1-2反渗透复合膜的分离性能，包括水通量和截留率。
2、抗菌测试：用移液枪取1mL菌龄为24h稀释后浓度为106CFU/mL的大肠杆菌悬液或金黄葡萄球菌悬液溶于50mL的灭菌生理盐水中，分别将4cm×4cm的反渗透复合膜浸泡在50mL生理盐水中，固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡2小时，将反渗透复合膜取出用生理盐水冲洗膜表面，取0.1mL冲洗后的液体置于固体培养基中，将其均匀涂开，然后将其放置在恒温培养箱中30℃恒温培养12h，通过固体培养基菌落数计算杀菌率。
3、热稳定性测试：它表示复合膜随温度的升高发生受热分解，其质量的变化。
4、锂皂石的掺量对水通量的影响
5、反渗透复合膜分离的稳定性测试。
实验结果：
一、采用上述所述方法分别对实施例1-3及对比例1-2反渗透复合膜进行水通量、截留率测试以及抗菌性能测试，测试结果如下表1：
表1不同反渗透复合膜的水通量、截留率及抗菌性
Figure BDA0001712601540000071
通过表1可以看出，本发明的掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜兼具高的水通量和强的杀菌性能，而对比例1只掺杂锂皂石的反渗透复合膜和对比例2普通反渗透复合膜虽然有很高的水通量，但是没有杀菌性能。
从图2的大肠杆菌菌落、金黄葡萄球菌菌落生长状态可以看出，本发明实施例1-3的反渗透复合膜几乎没有菌落，而对比例1和对比例2的膜上布满了菌落，因此，本发明的反渗透复合膜具有抑菌、杀菌作用。
二、实施例1-3及对比例1-2反渗透复合膜的热稳定如图3所示，当温度升高到500℃时，会导致聚酰胺层的热分解，发生质量的迅速变化，称为失重率。当温度进一步升高时，其质量变化变慢。根据图中的曲线可知，与TFC膜相比，TFN膜的质量变化较小，即失重率小于TFC膜。说明TFN膜具有较好的热稳定性。而这种热稳定性的原因是由于锂皂石和金属离子的加入。
三、改变实施例1中载Ag+锂皂石的浓度，随载Ag+锂皂石的浓度的增大，复合膜的水通量及截盐率的变化如图4所示，从图中可以看出，随着锂皂石浓度的增大，复合膜的水通量也是逐渐增大，但是增大到一定浓度后其截盐率开始呈下降的趋势。浓度为100mg/L的锂皂石为加入到膜中的最佳浓度，在这个浓度下水通量和截盐率性能效果最好。其通量达到39.5LMH,截盐率达到了97.5％。与TFC膜相对比，其水通量提升了近50％。
四、在对膜进行了长达50个小时的反渗透测试过程中，膜的水通量和截盐率依然保持较稳定的状态，如图5、图6所示。本发明复合膜在海水淡化以及水处理过程中的稳定性，它的加入使得聚酰胺层的结构更加的稳固。

Claims (7)

1.一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）载金属离子锂皂石的制备：
在搅拌条件下，将锂皂石缓慢加入含金属离子的水溶液中，搅拌、超声，得到的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到载金属离子锂皂石；所述的金属离子为银离子、铜离子或锌离子；银离子来源为硝酸银，硝酸银水溶液的浓度为0.1 mol/L -0.3mol/L；铜离子来源为硫酸铜，硫酸铜溶液的浓度为0.03 mol/L -0.06 mol/L；锌离子来源为硝酸锌，硝酸锌溶液的浓度为0.10 mol/L -0.20 mol/L；当金属离子为银离子，锂皂石与银离子的投料质量比为1/1-1/5；当金属离子为铜离子，锂皂石与铜离子的投料质量比为20/1-4/1；当金属离子为锌离子，锂皂石与锌离子的投料质量比为20/1-4/1；
（2）水相溶液制备：
将载金属离子锂皂石加水配制成锂皂石水溶液，加入多元胺，搅拌均匀，得到水相溶液；锂皂石水溶液中载金属离子锂皂石的浓度为0.01-0.3 g/L；
（3）油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；
（4）界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，接触后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3%。
3.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，油相溶液中多元酰氯的浓度为1 g/L -3g/L。
6.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
7.根据权利要求1所述的高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，水相溶液接触时间为1-10 min，倒入油相溶液后反应时间为1-10 min，烘干温度在50～120℃，烘干时间为5～10 min。
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