CN113336374B - 一种海洋养殖废水处理装置及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海洋养殖废水的处理装置和工艺，根据目前海洋养殖废水膜处理过程中膜污染的技术问题，从工艺和膜材料两个方面出发，在膜处理前运用初级过滤过滤去除掉废水中的颗粒物质之后送入压缩空气和电化学反应装置的耦合装置中，对废水中的含氮化合物和有机挥发性物质进行大部分去除，减少废水中细菌的生长以及有机胶体的形成，能有限的抑制膜污染。另外通过在聚砜膜中共混3‑氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，在聚砜膜层上运用二醛酸溶液改性生成接枝中间层后再在其上设置亲水和杀菌的聚乙烯亚胺络合铜，既加大膜的抗菌性又提升了膜的处理通量。本发明中的海洋养殖废水处理工艺处理后的海洋废水能够达标，是一种持久且处理效果好的工艺。

Description

一种海洋养殖废水处理装置及工艺
技术领域
本发明涉及一种海洋养殖废水处理工艺，特别涉及一种膜法处理海洋养殖废水的工艺。
背景技术
近年来，人们生活水平大大提高，对营养物质的需求也越来越高，海水养殖得以发展迅速，但随之而来的是产生了越来越多的养殖废水。海水养殖废水主要包含悬浮性颗粒物、有机物、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐等污染物，处理不当会加剧沿海水岸水域富营养化程度，且海水养殖废水存在高盐度效应、一次排水量大、专项技术少、不能直接利用淡水养殖废水处理技术等问题，因此，合理高效的处理海水养殖废水是目前的研究热点之一。一般来说，海水养殖废水中的污染物主要有两个来源，一是因为海水养殖的过程中需要投加过量的饲料，这些饲料并没有被完全利用，有一部分直接流入了水体；另一方面，海产品代谢过程中产生的代谢产物和养殖过程中使用的抗生素等物质都会排放到临近海域，一旦这些富含氮、有机物的污水排放量超过了附近水体的环境容量，就会引起水体富营养化等一系列生态问题。养殖废水中，硝态氮NO3-N浓度过高会引起局部营养条件失衡，并且在局部厌氧条件下会转化为亚硝态氮（NO2-N），不仅会对海洋生物有一定的毒害作用，也会污染附近水体。
目前海洋养殖废水的处理工艺主要有：物理处理法、化学处理法和微生物处理方法，其中物理处理法中的膜处理技术具有操作可控、操作效率高，污染物去除率高的特点。但是其具有易污染的缺点，目前海水处理过程中，膜污染主要来源于有机物、无机物和颗粒物质，主要解决膜污染的方式包括膜清洗、对膜材料进行创新以及对膜处理工艺进行优化。
发明内容
本发明旨在提供一种降低膜污染的膜法处理工艺，将海洋养殖废水经过初过滤系统，过滤去除海洋养殖污水中的悬浮颗粒物质，然后将废水通入电化学反应器，使得大量的含氮化合物转化为氮气，将电化学反应器设置在压缩空气与电化学耦合装置内，在压缩空气与电化学耦合装置中鼓入大量的压缩气体，在压缩空气与电化学耦合装置上方设置集气装置，将气体抽出后进行后续处理，氮气和压缩空气的鼓泡吹脱作用可以除去掉海洋废水中大量的挥发性有机物，然后将废水通入膜反应器，对废水中剩余的物质进行分离，其分离的主要物质包括一些对生物有害的菌类和剩余的含氮化合物以及有机物，将膜反应器渗透侧出口的废水通入净水池，在净水池中设置负离子发生器，将净水池中的水直接运用到海水养殖系统中。
电化学氧化法去除养殖海水中氨氮的途径，包括直接和间接氧化两种，直接氧化指通过电极直接氧化氨氮，其产物较复杂，一般包括NO2-、NO3-、N2以及NH2、N2H4等副产物。间接氧化指阳极将Cl-氧化为Cl2，随后Cl2扩散至溶液中通过歧化反应生成HClO和Cl-，形成的游离氯与氨氮反应达到去除的目的(反应式Ⅰ-Ⅳ)，该反应副产物包括一氯胺、二氯胺等。
反应式Ⅰ：2Cl-→Cl2+2e-
反应式Ⅱ：Cl2(aq)+H2O→HOCl+H++Cl-
反应式Ⅲ：NO2 -+HOCl→NO3 -+Cl-
反应式Ⅳ：NH4 ++HOCl→N2↑+H2O+Cl-
硝酸盐是水中生物的营养物质，海水中硝酸盐浓度过高，经过长期的处理，会导致微生物的大量聚集，造成膜表面的污染，因此本发明在膜处理工艺之前设置相应的电化学反应装置，消除废水中大部分的含氮化合物，减小溶液中含氮化合物的浓度，减小了微生物对膜表面的污染。
同时压缩空气对废气中的挥发性有机物进行吹脱，防止后期大量有机物胶体在膜表面的聚集，防止有机物在膜表面的污染，压缩空气的鼓入同样可以加大废水中的溶解氧，更有利于海洋养殖生物的生长。
在海水养殖过程中，会产生大量的对养殖不利的微生物，通过膜分离对微生物以及剩余的含氮化合物和有机污染物进行进一步的分离，由于海水具有大量的盐分，且物质中含有大量的细菌有机物，因此需要膜具有较大的抗菌性和抗污染性，基于此，本发明提供了一种创新的膜材料，本发明中的膜为聚砜膜，在制备膜的过程中加入光催化剂二氧化钛，在二氧化钛上包覆带有氨基的硅烷偶联剂，二氧化钛的加入使得膜在光照条件下具有抗菌性能，在膜表面涂覆戊二醛的酸溶液反应生成交联层，再在交联层上接枝聚乙烯亚胺络合铜溶液，利用聚乙烯亚胺络合铜的抗菌性能，进一步加大膜的抗菌性能，本发明中运用3-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化钛进行修饰，加大了无机物纳米二氧化钛与聚砜材料的相容性，增加了成膜的均匀性和完整性，在聚砜膜表面运用3-氨丙基三乙氧基硅烷与戊二醛发生交联反应，生成交联层，再运用戊二醛上的醛基与聚乙烯亚胺络合铜中的胺基进行反应，生成酰胺键，聚砜层-交联层-聚乙烯亚胺络合铜层之间进行化学键连，增加了层间的结合力，同时利用二氧化钛的光催化抗菌性能以及聚乙烯亚胺络合铜的抗菌性能，很好的确保了膜在海洋养殖废水处理过程中的抗污染性能。同时聚乙烯亚胺络合铜具有亲水性，极大的加强了膜通量。
同时，本发明中的海洋养殖水处理工艺中，在膜处理前对海水进行过滤和电化学处理，一方面可以减小固体杂质对膜表面性能的影响，同时可以降低膜处理过程中氮氧化物的浓度，进一步降低膜污染的可能性，同时电解过程与压缩空气鼓泡过程同时进行，电解过程中生成的N2同样具有对有机废气进行吹脱的技术效果，而在膜处理前设置电化学反应技术可以较好的避免膜污染。
优选的，本发明中的废气后处理工艺包括深冷、燃烧等工艺。
本发明中的膜组件中的膜按如下方法进行制备：将二氧化钛与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照一定的摩尔比溶于无水乙醇中，回流得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛。将聚砜溶解在有机溶剂中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，于50℃下搅拌反应，然后脱泡形成均一的铸膜液，浇铸在玻璃板上成膜后进入凝固浴中，再将膜取出后清洗烘干。在去离子水中加入一定浓度的二醛溶液，充分溶解后加入一定浓度的硫酸、硝酸或盐酸形成混合溶液，将烘干后的膜浸入到混合溶液中在常温下反应一段时间后取出，用去离子水清洗干净后烘干。 将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中形成聚乙烯亚胺水溶液，然后将铜盐加入到聚乙烯亚胺溶液中，形成饱和铜盐的聚乙烯亚胺溶液，在一定温度下进行络合反应一段时间，将醛处理后的膜浸入到络合溶液中，通过聚乙烯亚胺中的胺基与二醛中的醛基发生反应生成酰胺键，将膜用去离子水清洗干净后烘干，形成最终的膜。
优选的，二氧化钛与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为：1:1~1:5。
优选的，二醛为乙二醛、丁二醛或戊二醛，二醛溶液的重量浓度为0.1%~0.8%。
优选的，二醛溶液的pH为5~9。
优选的，所述铜为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，所述络合反应的温度为20-80℃，反应时间为1-24h。
优选的，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.8~2.2g/L。
优选的，回流时间为8-14小时，烘干温度为70-100℃。
优选的，所述聚砜膜为超滤膜。
优选的，所述压缩空气与电化学耦合装置内水的流速为0.2-0.4L/min，在压缩空气与电化学耦合装置内的水力停留时间为40~60min。
优选的，压缩空气和电化学联合处理装置包括内桶和外桶，外桶包括中间圆柱体部分和两端锥体部分，内桶包括中间圆柱体部分和下部锥体部分，内桶同心设置在外桶内，且内桶的高度低于外桶，且内桶与外桶下部密封连接，外桶壁上嵌套设置有圆柱形不锈钢阴极，在内桶中心处设置有棒状DSA阳极，外桶和内桶之间设置有环形的塑料绝缘孔板，在外桶的锥形底部左右两端分别设置有废水入口和压缩空气入口，在外桶的锥形顶部设置有气体出口，气体出口设置有废气后处理装置，在废气后处理装置处理后的废气经过检测达标后排放，在外桶中间圆柱体部分与上部锥形部分的连接处设置有挡水板，内桶下部的锥体部分设置有出水口。
优选的，本发明中的电化学装置的参数为，阳极电压为1.6-2.0V，电流密度为5~15mA/cm2。
优选的，本发明中的压缩空气曝气量为100~200Nm3/h。
优选的，本发明中的内桶高度为外桶高度的0.5~0.7倍，棒状DSA阳极与外桶具有相同的高度。
本发明的有益效果如下：在膜处理前运用初级过滤过滤去除掉废水中的颗粒物质之后送入压缩空气和电化学反应装置的耦合装置中，对废水中的含氮化合物和有机挥发性物质进行大部分去除，减少废水中细菌的生长以及有机胶体的形成，能有限的抑制膜污染。另外通过在聚砜膜中共混3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，在聚砜膜层上运用二醛酸溶液改性生成接枝中间层后再其上设置亲水和杀菌的聚乙烯亚胺络合铜，既加大膜的抗菌性又提升了膜的通量稳定性，本发明中的海洋养殖废水处理工艺处理后的海洋废水能够达标，是一种持久且处理效果好的工艺。
附图说明
图1是本发明中的工艺流程图。
图中：1、初级过滤；3、水泵；4、压缩空气和电化学联合处理装置；4-1、棒状DSA阳极；4-2、废水入口；4-3、圆柱形不锈钢阴极；4-4、外桶；4-5、内桶；4-6、压缩空气入口；4-7、环形的塑料绝缘孔板；5、压缩空气泵；6、膜反应器；7、净水池；8、负离子发生器；9、后续处理装置；10、烟囱；11、挡水板；12、海洋养殖废水储池。
具体实施方式
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1，本具体实施例采用以下技术方案：一种海洋养殖废水处理装置及工艺，其包括海洋养殖废水储池12，将海洋废水储存在海洋养殖废水储池12中，将其输送至其初级过滤1，将海洋废水中的悬浮颗粒物质过滤去除，过滤后的废水被水泵3泵送至压缩空气和电化学联合处理装置4，压缩空气和电化学联合处理装置4包括内桶4-5和外桶4-4，内桶4-5同心设置在外桶4-4内，外桶壁上嵌套设置有圆柱形不锈钢阴极4-3，在内桶中心处设置有棒状DSA阳极4-1，外桶4-4和内桶4-5之间设置有环形的塑料绝缘孔板4-7，在外桶的锥形底部左右两端分别设置有废水入口4-2和压缩空气入口4-6，在外桶4-4的锥形顶部设置有气体出口，气体出口设置有废气后处理装置9，在废气后处理装置处理后的废气经过检测达标后经过烟囱10排放。在外桶4-4中间圆柱体部分与上部锥形部分的连接处设置有挡水板11。废水经过初步过滤1后，在水泵3的推动下通过废水入口4-2进入压缩空气和电化学联合处理装置4，在压缩空气和电化学联合处理装置4内，氮氧化物和胺类化学物进行电化学反应生成无毒害的氮气，同时通过压缩空气泵5将压缩空气通过压缩空气入口4-6鼓入到压缩空气和电化学联合处理装置4中，在生成氮气以及压缩空气的鼓泡、吹脱作用下，废水中有机挥发性物质被吹脱出来，废气经过挡水板11对其含带的水进行脱出后进入后续处理装置9对有机废气进行处理达标后经过烟囱10排出。而从内桶4-5圆柱体下部的椎体上的出水口排出有机废水，有机废水在压缩空气和电化学联合处理装置4内脱出大部分含氮化合物和有机物后进入膜反应器6中对有机菌内以及其他污染物清除后，将渗透侧处理后的废水排入至净水池7中，并通过净水池中负离子发生器8进行杀菌后重新返回海洋生物养殖系统中。
本发明中的膜组件按如下方法进行制备：将二氧化钛与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:3的摩尔比溶于无水乙醇中，回流8-14小时得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛。将聚砜溶解在有机溶剂二甲亚砜中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，于50℃下搅拌反应24h，然后离心脱泡形成均一的铸膜液，浇铸在玻璃板上成膜后进入凝固浴中，再将膜取出后分别用水和无水乙醇各清洗3次，进行多次清洗后于80℃烘干。在去离子水中加入戊二醛配置成重量浓度为0.3%的戊二醛溶液，充分溶解后加入硫酸调节溶液的pH为6的混合溶液，将烘干后的膜浸入到混合溶液中在常温下反应20h后取出，用去离子水清洗干净后烘干。 将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中形成聚乙烯亚胺水溶液，其中聚乙烯亚胺水溶液的浓度为1.90g/L，然后将硝酸铜加入到聚乙烯亚胺溶液中，形成饱和铜盐的聚乙烯亚胺溶液，在室温下进行络合反应4h，将二醛处理后的膜浸入到络合溶液中，通过聚乙烯亚胺络合溶液中的胺基与戊二醛中的醛基发生反应生成酰胺键，将膜取出后用去离子水清洗5次后再80℃烘干24h，形成最终的膜。在设备运行过程中，运用海水养殖废水作为进料源，该海水进水的COD（化学需氧量）为140-160mg/L，氨氮8-10mg/L，硝酸盐氮4-5mg/L系统运行条件为：水力停留时间HRT=20h，污泥龄SRT100天，膜通量为3L/m2/h；处理结果膜通量减小9.26%，氨氮去除率为98.5%，硝酸盐氮除去率为92.6%。
对比例2：其他处理同实施例1，与实施例1的区别主要在于关闭压缩空气和电化学联合处理装置4的电源。
对比例3：其他处理同实施例1，与实施例1的区别主要在缩空气和电化学联合处理装置4中未通入压缩空气。
对比例4：其他处理同实施例1，膜元件中并未进行聚乙烯亚胺的铜络合物处理。
对比例5：其他处理同实施例1，膜元件中膜制备过程中二氧化钛并未运用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰。
对比例6：其他处理同实施例1，装置中并未使用膜组件。
各实施例和对比例在污泥龄SRT100天的结果如表1：
表1 各实施例和对比例在污泥龄SRT100天的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可以看出污泥龄SRT100天时本发明实施例1与对比例4和对比例5相比膜通量减小率最低，说明聚乙烯亚胺的铜络合物处理以及运用运用3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛并进行修饰都可以加大膜的稳定性，且本发明实施例1的氨氮去除率和硝酸盐氮除去率最高，说明本发明的工艺具有良好的污染海水处理能力。
膜抗菌性能测试实验
以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌为细菌模型，依据国家标准(GB/T 20944.3-2008)，采用菌液震荡法对各实施例1和对比例4和对比例5的膜的抗菌性能进行测试，其中设置一组空白对照，杀菌率的计算公式为：（（A-B）/A）×100%，A为空白对照组中的细菌的菌落数，B为每次取样时溶液中细菌的菌落数。各膜的性能对比如表2：
表2 实施例1、对比例4和对比例5的抗菌性测试结果
Figure 432354DEST_PATH_IMAGE002
通过表2可以看出，在膜制备过程中，聚乙烯亚胺的铜络合物处理以及运用3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛并进行修饰都可以加大膜的抗菌性能，本发明结合两种加大抗菌性能的技术方案，二者之间协同作用，获得了优异的抗菌性能。
通过上述实施例可以看出，在膜处理元件前设置相应的电化学和压缩空气联合机构，很好的减缓了膜抗污染以及提升了废水的处理效果。而通过膜改性处理提升了膜的抗污染性能从而延长了膜组件的稳定性，将经过本发明处理后的水重新运用进入海水养殖过程中，能够满足应用要求，具有极佳的应用潜力。

Claims (8)

1.一种海水养殖废水处理装置，其包括海洋养殖废水储池、初级过滤、压缩空气和电化学联合处理装置、水泵、膜反应器、净水池和海洋养殖系统，其中海洋养殖系统排出的废水被引入海洋养殖废水储池，海洋养殖废水储池出水口连接初级过滤，初级过滤的出水口通过水泵连接压缩空气和电化学联合处理装置，压缩空气和电化学联合处理装置的出水口连接膜反应器，膜反应器的渗透水出口连接净水池，净水池的出口返回海水养殖系统，其特征在于：压缩空气和电化学联合处理装置包括内桶和外桶，外桶包括中间圆柱体部分和两端锥形部分，内桶同心设置在外桶内，内桶高度低于外桶，内桶包括上部圆柱体部分和下端锥形部分，内桶的下端锥形部分设置有出水口，外桶中间圆柱体部分壁上嵌套设置有圆柱形不锈钢阴极，在内桶中心处设置有棒状DSA阳极，外桶和内桶之间设置有环形的塑料绝缘孔板，在外桶的锥形底部左右两端分别设置有废水入口和压缩空气入口，在外桶的锥形顶部设置有气体出口，气体出口连接废气后处理装置，在废气后处理装置处理后的废气经过检测达标后经过烟囱排放，在外桶中间圆柱体部分与上部锥形部分的连接处设置有挡水板，在净水池池壁上等间距设置有负离子发生器，其中所述膜反应器中的膜为聚砜超滤膜，所述聚砜超滤膜制备方法为：将二氧化钛与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照一定的摩尔比溶于无水乙醇中，回流得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，将聚砜溶解在有机溶剂中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化钛，于50℃下搅拌反应，然后脱泡形成均一的铸膜液，浇铸在玻璃板上成膜后进入凝固浴中，再将膜取出后清洗烘干，在去离子水中加入一定质量的二醛，充分溶解后加入一定质量的酸形成混合溶液，将烘干后的膜浸入到混合溶液中在常温下反应一段时间后取出，用去离子水清洗干净后烘干，将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中形成聚乙烯亚胺水溶液，然后将铜盐加入到聚乙烯亚胺溶液中，形成饱和铜盐的聚乙烯亚胺溶液，在一定温度下络合反应一段时间，形成络合溶液，将二醛处理后的膜浸入到络合溶液中，通过聚乙烯亚胺铜络合溶液中的胺基与二醛中的醛基发生反应生成酰胺键，之后将膜取出后清洗烘干，形成最终的改性聚砜膜。
2.根据权利要求1所述的海水养殖废水处理装置，其中压缩空气和电化学联合处理装置的工艺条件为：阳极电压为1.6-2.0V，电流密度为5~15mA/cm2。
3.根据权利要求1所述的海水养殖废水处理装置，其特征在于，所述二醛为乙二醛、丁二醛或戊二醛，二醛溶液的重量浓度为0.1%~0.8%，醛溶液的pH为5~9。
4.根据权利要求1所述的海水养殖废水处理装置，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，混合溶液的pH为5~9。
5.根据权利要求1所述的海水养殖废水处理装置，其特征在于：聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.8~2.2g/L。
6.一种运用权利要求1的海水养殖废水处理装置的海水养殖废水处理工艺，其特征在于所述工艺包括如下步骤：废水经过初步过滤器后，在水泵的推动下通过废水入口进入压缩空气和电化学联合处理装置，在压缩空气和电化学联合处理装置内，氮氧化物和胺类化学物进行电化学反应生成无毒害的氮气，同时通过压缩空气泵将压缩空气通过压缩空气入口鼓入到压缩空气和电化学联合处理装置中，在压缩空气和电化学联合处理装置中电化学反应生成氮气以及压缩空气的鼓泡、吹脱作用下，废水中有机挥发性物质被吹脱出来，废气经过挡水板对其含带的水进行脱出后进入后续处理装置对有机废气进行处理达标后经过烟囱排出，而从内桶圆柱体下部的椎体内排出的有机废水在脱出大部分含氮化合物和有机物后进入膜反应器中对有机菌内以及其他污染物清除后，将渗透侧处理后的废水排入至净水池中返回入海洋养殖系统。
7.根据权利要求6所述的海水养殖废水处理工艺，其特征在于环形的塑料绝缘孔板起到对废水和压缩空气的分散作用，加大了废水和压缩空气的分散均匀度，加大了装置的处理效果。
8.根据权利要求6所述的海水养殖废水处理工艺，其特征在于所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
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