CN111701463A - 基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜及制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，分离层由单宁酸/Fe³⁺复合物层和聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层构成；制备过程是，制备PSBMA溶液；通过配位相互作用使得Fe³⁺和单宁酸进行组装，从而在聚丙烯腈超滤膜上制备单宁酸/Fe³⁺复合物层；然后通过静电相互作用使得PSBMA和单宁酸进行组装，形成PSBMA两性离子聚合物层。本发明鉴于单宁酸和不同物质具有多重相互作用的能力，利用多重层层组装将不同的功能分子引入到纳滤膜制备过程中，赋予纳滤膜多重性能，包括良好的纳滤分离性能以及膜的抗污染性能。整个制备操作过程在数分钟内完成，具有方便快捷、成本低廉的特点。

Description

基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜及制备与应用

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜的制备方法，尤其涉及一种基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜的制备与应用。

背景技术

膜分离是一种节能高效的分离技术，纳滤分离是一种压力驱动下的膜分离技术，其截留分子量在200～1000Da左右，纳滤技术的关键组成部分是纳滤膜。制备高通量、高截留、抗污染的纳滤膜是纳滤技术发展的重要方向。单宁酸(tannic acid，TA)是一种天然的植物多酚，其分子中含有丰富的酚羟基，具有和不同物质产生多重相互作用的能力：能和金属离子产生配位相互作用，和带正电物质产生静电相互作用，因此单宁酸是制备纳滤膜的理想材料。

目前，基于单宁酸的纳滤膜的制备方法主要有共沉积和层层组装。共沉积所耗费的时间较长，而传统的层层组装一般使用两种制备材料通过单一相互作用进行组装，所得到的的膜通常功能较为单一。

发明内容

针对上述现有技术，本发明鉴于单宁酸和不同物质具有多重相互作用的能力，利用多重层层组装的方法将不同的功能分子引入到纳滤膜制备过程当中，赋予纳滤膜多重性能，包括良好的纳滤分离性能以及膜的抗污染性能。

为了提高膜的抗污染能力，本发明提供一种基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，所述支撑层为聚丙烯腈超滤膜，所述分离层由单宁酸/Fe³⁺复合物层和聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层构成；所述单宁酸/Fe³⁺复合物层由Fe³⁺通过配位相互作用和单宁酸交替组装构成，组装的单宁酸层数为2层；所述聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层由聚磺酸甜菜碱(PSBMA)通过静电相互作用和单宁酸组装构成，组装的PSBMA的层数为1层。

本发明提出的基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜的制备是，首先，利用单宁酸和金属离子产生配位相互作用进行层层组装，进而将亲水性的PSBMA两性离子聚合物引入到层层组装过程中；由于两性离子聚合物是既含有正电基团又含有负电基团的高分子，两性离子和水分子具有极强的结合能力，能在膜表面形成一层致密的水化层，从而阻止污染物和膜表面的接触并抑制污染物在膜表面的沉积，以此来提高膜的抗污染性能。带负电的单宁酸可以和PSBMA分子中带正电的季胺基通过静电产生相互作用，从而可以将PSBMA引入到膜的制备过程中去。具体步骤如下：

步骤一、将PSBMA溶解在磷酸缓冲液中，制得质量体积浓度为40～80mg/L的PSBMA溶液；

步骤二、在聚丙烯腈超滤膜上制备单宁酸/Fe³⁺复合物层，包括：

步骤2-1、将聚丙烯腈超滤膜在去离子水中浸泡24h，取出；

步骤2-2、将所得膜置于浓度为1mmol/L的单宁酸溶液中，浸泡1min，水洗；

步骤2-3、将所得膜置于浓度为2mmol/L的FeCl₃溶液中，浸泡1min，Fe³⁺通过配位相互作用和单宁酸进行组装，水洗；

步骤2-4、再将所得膜置于浓度为1mmol/L的单宁酸溶液中，浸泡1min，单宁酸通过配位相互作用和Fe³⁺进行组装，水洗；

步骤三、将步骤二处理后的膜放在步骤一制得的PSBMA溶液中浸泡30秒，PSBMA通过静电相互作用和单宁酸进行组装，水洗后室温下静置干燥即为所得。

表1示出了PSBMA溶液不同浓度下的水通量和截留率，综合考虑，本发明纳滤膜制备方法中，优选的，PSBMA溶液的质量浓度为60mg/L。

表1

PSBMA溶液浓度(mg/L)	水通量(LMH/bar)	孟加拉玫瑰红截留率(％)
			40	49.10	96.57
60	40.36	98.14
			80	29.16	99.01

本发明纳滤膜制备方法中，优选的，磷酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH值为5。

本发明制备得到的纳滤膜可以用于染料废水处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)不同于传统的两种物质间通过单一的相互作用进行的层层组装，本发明中采用的多重层层组装方法利用了单宁酸和不同种物质间的多重相互作用，从而将不同功能性的分子引入到纳滤膜的制备过程当中。单宁酸与Fe³⁺的组装能在聚丙烯腈超滤膜支撑层上形成均匀、平整、致密的TA/Fe³⁺复合物层，确保了组装的均匀性，使膜具有良好的截留性能。亲水性的PSBMA的引入能在膜表面形成致密的水化层，从而阻碍了污染物和膜表面的接触以及污染物在膜表面的沉积。本发明中提出的多重层层组装的方法能赋予膜良好的纳滤分离性能以及良好的抗污染性能。

(2)本发明中提出的多重层层组装的方法，整个操作步骤在数分钟内完成，具有方便快捷的特点。

(3)本发明使用到的原材料以单宁酸为主体，单宁酸是一种植物多酚，来源广泛；氯化铁是常见的化工产品，成本较低；该发明中使用到的PSBMA的浓度在mg/L的水平，所需浓度较低。因此该发明所涉及的方案具有成本低廉的特点。

附图说明

图1是本发明基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜的结构示意图；

图2为实施例1制得的膜的X射线光电子能谱图；

图3为实施例1制得的膜的接触角；

图4为聚丙烯腈超滤膜和对比例1制得的膜的表面红外图；；

图5(a)为对比例1制得的膜的接触角图；

图5(b)为对比例2制得的膜的接触角图；

图6为实施例1和对比例2制得的两种膜的染料截留率比较；

图7(a)至图7(d)为实施例1和对比例2制得的两种膜的抗污染参数比较，其中：

图7(a)是总通量回复率FRR；

图7(b)是总通量衰减率DRt；

图7(c)是可逆通量回复率DRr；

图7(d)是不可逆通量回复率DRir。

具体实施方式

本发明抗污染纳滤膜的设计思路是，单宁酸(tannic acid，TA)是一种天然的生物分子，其分子中含有丰富的酚羟基，这使得单宁酸和其他物质具有多重相互作用的能力：和金属离子配位的能力以及和带正电分子的静电相互作用的能力。本发明所涉及到的纳滤膜的结构如图1所示，该纳滤膜包括支撑层和分离层，所述支撑层为聚丙烯腈超滤膜，所述分离层由单宁酸/Fe³⁺复合物层和PSBMA两性离子聚合物层构成；所述单宁酸/Fe³⁺复合物层由Fe³⁺通过配位相互作用和单宁酸交替组装构成，组装的单宁酸层数为2层；所述PSBMA两性离子聚合物层由PSBMA通过静电相互作用和单宁酸组装构成，组装的PSBMA的层数为1层。本发明纳滤膜的制备方法是基于单宁酸和其他物质的多重相互作用而提出的多重层层组装方法，通过利用单宁酸的多重相互作用的能力将不同的功能分子引入到纳滤膜制备过程当中，从而赋予纳滤膜多重性能，即包括良好的纳滤分离性能以及膜的抗污染性能。

本发明纳滤膜的制备过程主要包括：制备质量体积浓度为40～80mg/L的PSBMA溶液，先通过单宁酸和Fe³⁺的配位作用在聚丙烯腈膜表面组装TA/Fe³⁺复合物层，再将组装有TA/Fe³⁺复合物层的膜置于质量体积浓度为40～80mg/L的PSBMA溶液中，通过单宁酸和PSBMA的静电作用将两性离子聚合物组装在膜表面以提高膜的抗污染能力。

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例1：

一种抗污染纳滤膜的制备，包括以下步骤：

步骤一、制得质量体积浓度为60mg/L的PSBMA溶液：

步骤1-1、合成PSBMA两性离子聚合物：将30mg焦亚硫酸钠和80mg过硫酸铵溶解在5mL水和乙醇的混合溶液中，并向其中加入1.8861g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，在38℃条件下反应1小时后置于-20℃的冰箱中终止反应；将产物透析、冷冻干燥得到PSBMA两性离子聚合物，备用；

步骤1-2、配制浓度为10mmol/L，pH值为5的磷酸盐缓冲液，备用；

步骤1-3、将步骤1-1制得的PSBMA两性离子聚合物溶解在步骤1-2配置的磷酸缓冲液中配制质量体积浓度为60mg/L的PSBMA溶液，备用。

步骤二、在聚丙烯腈超滤膜上制备单宁酸/Fe³⁺复合物层，包括：

步骤2-1、配制浓度为1mmol/L的单宁酸水溶液和浓度为2mmol/L的FeCl₃水溶液，备用；

步骤2-2、将聚丙烯腈超滤膜在去离子水中浸泡24h，取出；

步骤2-3、将所得膜置于浓度为1mmol/L的单宁酸溶液中，浸泡1min并轻轻摇晃，然后从单宁酸溶液中取出，用超纯水冲洗掉膜表面多余的单宁酸溶液；

步骤2-4、将所得膜置于浓度为2mmol/L的FeCl₃溶液中，浸泡1min并轻轻摇晃，然后从FeCl₃溶液中取出，并用超纯水冲洗掉膜表面多余的FeCl₃溶液，此时单宁酸和Fe³⁺通过配位相互作用进行交联组装；

步骤2-5、重复上述步骤2-3操作一次，在单宁酸溶液中组装第2层单宁酸，从而以Fe³⁺为交联剂在膜表面组装了二层单宁酸，即在聚丙烯腈超滤膜上形成了单宁酸/Fe³⁺复合物层，如图1所示。

步骤三、在所得膜上形成PSBMA两性离子聚合物层：

将所得膜放在步骤一制得的PSBMA溶液中浸泡30秒并轻轻摇晃溶液，使PSBMA和单宁酸通过静电相互作用组装在膜表面；将膜从PSBMA溶液中取出，并用超纯水冲洗掉膜表面多余的PSBMA溶液，室温下静置干燥即得到两性离子化的纳滤膜。

本实施例1制备得到的膜相对对比例1的基础上，再组装一层PSBMA两性离子聚合物，如图1所示。本实施例1中制得的膜的水通量为40.36LMH/bar，孟加拉玫瑰红截留率为98.14％，截留率与对比例2制得的的膜接近。

图2为本实施例1制得的膜表面X射线光电子能谱表征图，膜表面含有碳、氧、氮、铁、以及硫元素，其中硫元素的存在表明PSBMA两性离子聚合物已经成功组装在了膜表面。图3为本实施例1制得的膜的水接触角图，如图3所示，水接触角为18.6°。

对比例1：

按照下述步骤制备膜：

步骤一、首先配制浓度为1mmol/L的单宁酸水溶液和浓度为2mmol/L的FeCl₃水溶液，备用；

步骤二、将聚丙烯腈超滤膜放在上述单宁酸溶液中浸泡1分钟并缓慢摇晃，然后将膜从单宁酸溶液中取出，并用超纯水将膜表面充分冲洗去除多余的单宁酸溶液；

步骤三、再将膜置于FeCl₃溶液中浸泡1分钟并缓慢摇晃，此时单宁酸和Fe³⁺通过配位相互作用进行交联组装，之后将膜从FeCl₃溶液中取出并用水充分冲洗。

步骤四、重复步骤二，将所得膜浸泡在单宁酸溶液中再组装一层单宁酸。

通过杯式过滤器过滤测得该膜的水通量为63.15LMH/bar(升每平方米每小时每巴)，膜对孟加拉玫瑰红染料的截留率仅为89.05％，该对比例1截留率较低，不作为成品纳滤膜使用，需要继续组装以提高其截留性能。

图4中示出了对比例1制得的膜表面红外表征图，其中，1716cm^-1处的吸收峰代表单宁酸酯基的吸收峰，1191cm^-1处代表单宁酸酚羟基的吸收峰，758cm^-1处代表单宁酸中C-H键的吸收峰。从这些官能团的吸收峰可以说明单宁酸和Fe³⁺已经形成复合物并成功组装在膜的表面。图5(a)中示出了对比例1制得的膜的水接触角图，该膜的水接触角为33.7°。

对比例2：

该对比例2与对比例1的膜的制备过程不同仅为：

进行步骤四操作后，再依次重复操作步骤三和四各一次，反复在膜表面组装单宁酸和Fe³⁺，总共组装3层单宁酸，相邻两层单宁酸之间用Fe³⁺交联。该对比例2是在对比例1的基础上继续多组装一层单宁酸。该对比例2中制得的膜的水通量为28.79LMH/bar，孟加拉玫瑰红截留率为98.60％，截留率较高。图5(b)示出了对比例2制得的膜的水接触角图，该膜的水接触角为30.4°，由于对比例2组装的单宁酸比对比例1多一层，所以膜表面的单宁酸更致密，膜表面含有更多的亲水性酚羟基，从而亲水性更好，水接触角更小。

实施例1、对比例1、对比例2制得的膜的性能比较：

如图3、图5(a)和图5(b)所示，实施例1制得的膜的水接触角均低于对比例1和对比例2分别制备的膜的接触角，说明本实施例1制备的膜具有更强的亲水性。因此能在膜表面结合一层水化层，从而能够抑制污染物和膜表面的接触以及污染物在膜表面的沉积，提高膜的抗污染能力。

图6为实施例1和对比例2制得的两种膜的染料截留率比较，可以看出，实施例1和对比例2中制备的膜对孟加拉玫瑰红的截留率相近，并都能达到较好的截留效果(98％以上)，因此再选取甲基蓝、维多利亚蓝B和罗丹明B三种染料对对比例2制备的非两性离子纳滤膜和实施例1制备的两性离子纳滤膜的截留性能进行综合对比，从图6中可知，实施例1和对比例2制备得到的两种膜的截留性能是基本相同的。

由于实施例1制备的两性离子纳滤膜和对比例2制备的非两性离子纳滤膜具有基本相同的截留性能，因此再选用牛血清白蛋白、海藻酸钠和腐植酸作为模式污染物对实施例1制备的两性离子纳滤膜和对比例2制备的非两性离子纳滤膜的抗污染性能进行测定和对比。并用四种抗污染参数：总通量回复率、总通量衰减率、可逆通量回复率和不可逆通量回复率对膜的抗污染性能进行衡量。

测定方法步骤如下：

(1)测定膜的纯水通量J_w；

(2)过滤污染物溶液(500mg/L)30分钟，测定污染物溶液的通量J_p；

(3)用纯水冲洗膜表面30分钟；

(4)测定冲洗后膜的纯水通量J_wf。

四种抗污染参数计算方法如下：

总通量回复率：

总通量衰减率：

可逆通量回复率：

不可逆通量回复率：

图7(a)是实施例1和对比例2的总通量回复率FRR，图7(b)是实施例1和对比例2的总通量衰减率DRt，图7(c)是实施例1和对比例2的可逆通量回复率DRr，图7(d)是实施例1和对比例2的不可逆通量回复率DRir。实施例1中制备的两性离子纳滤膜对牛血清白蛋白的总通量回复率是对比例2中制备的非两性离子纳滤膜的3倍多，通量衰减率也明显较低，说明实施例1中制备的两性离子纳滤膜对牛血清白蛋白的抗污染能力明显优于对比例2制备的非两性离子纳滤膜。实施例1和对比例2分别制备的两种纳滤膜对海藻酸钠和腐植酸两种污染物的总通量回复率都能接近100％，说明两种膜对海藻酸钠和腐植酸都具有较好的抗污染性能。但实施例1中制备的两性离子纳滤膜抗污染性能明显更好，因为其对于腐植酸的总通量衰减率、可逆通量衰减率和不可逆通量衰减率都几乎为0。

通过以上分析，可以看出本发明实施例1中制备的两性离子纳滤膜和对比例2中制备的非两性离子纳滤膜具有基本相同的截留性能，但本发明制备得到的两性离子纳滤膜的抗污染性能明显更好。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，所述支撑层为聚丙烯腈超滤膜，其特征在于，

所述分离层由单宁酸/Fe³⁺复合物层和聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层构成；

所述单宁酸/Fe³⁺复合物层由Fe³⁺通过配位相互作用和单宁酸交替组装构成，组装的单宁酸层数为2层；

所述聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层由聚磺酸甜菜碱通过静电相互作用和单宁酸组装构成，组装的聚磺酸甜菜碱的层数为1层。

2.根据权利要求1所述的基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜，其特征在于，

所述单宁酸/Fe³⁺复合物层的制备原料包括浓度为1mmol/L的单宁酸溶液和浓度为2mmol/L的FeCl₃溶液。

3.根据权利要求1所述的基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜，其特征在于，

所述聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物层的制备原料为质量浓度为40～80mg/L的聚磺酸甜菜碱溶液。

4.一种根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤一、将聚磺酸甜菜碱溶解在磷酸缓冲液中，制得质量体积浓度为40～80mg/L的聚磺酸甜菜碱溶液；

步骤二、在聚丙烯腈超滤膜上制备单宁酸/Fe³⁺复合物层，包括：

步骤2-1、将聚丙烯腈超滤膜在去离子水中浸泡24h，取出；

步骤2-2、将所得膜置于浓度为1mmol/L的单宁酸溶液中，浸泡1min，水洗；

步骤2-3、将所得膜置于浓度为2mmol/L的FeCl₃溶液中，浸泡1min，Fe³⁺通过配位相互作用和单宁酸进行组装，水洗；

步骤2-4、再将所得膜置于浓度为1mmol/L的单宁酸溶液中，浸泡1min，单宁酸通过配位相互作用和Fe³⁺进行组装，水洗；

步骤三、将步骤二处理后的膜放在步骤一制得的聚磺酸甜菜碱溶液中浸泡30秒，聚磺酸甜菜碱通过静电相互作用和单宁酸进行组装，水洗后室温下静置干燥即为所得。

5.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤三中聚磺酸甜菜碱溶液的质量浓度为60mg/L。

6.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中磷酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH值为5。

7.一种基于单宁酸多重层层组装的抗污染纳滤膜的应用，其特征在于：将权利要求2-6中任一制备方法获得的纳滤膜用作染料废水处理。

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