CN112755813B - 一种含中间层的薄膜复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含中间层的薄膜复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种含中间层的薄膜复合膜及其制备方法和应用。本发明制备方法，在支撑层表面使金属离子和有机磷酸络合制得若干层络合物中间层，然后在络合物中间层表面原位聚合固化后形成聚合物选择层，即可获得薄膜复合膜。本发明选择了具有络合作用的材料作为中间层，制备了含有中间层的中空纤维薄膜复合膜。通过简单的浸泡法引入中间层，提高了聚酰胺中空纤维薄膜复合膜中有机溶剂(乙醇)脱水的性能，避免了繁琐的制膜工艺，简化了制备流程，相比不含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜，含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜的分离因子得到了较大提高。

Description

一种含中间层的薄膜复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种含中间层的薄膜复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术，已广泛应用于日用生活、环保、和工业生产的多个领域，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。利用界面聚合制备的聚酰胺复合膜(Thin-filmcomposite，简称TFC)膜，不仅制备工艺简单、成本低廉，而且由于其超薄的膜厚，尤其是对于具有更大的比表面积的中空纤维的TFC膜而言，其渗透通量较大也是TFC膜相对于其他类型的膜而言独有的优势。但是TFC膜也有着其固有的问题，例如利用常规的界面聚合制备的聚酰胺选择层，由于本身的化学结构导致其亲水性较差，对于提升在醇脱水过程当中对水分子的吸附选择性还不够；另一个就是选择层本身的致密性不足，并且在界面聚合的过程中存在着少许的缺陷，这对于不同的料液分子在膜内扩散过程当中扩散选择性的差异性起着负面的作用，因此对于TFC膜的改性是不可或缺的。因此，如何制备得到性能优异的薄膜复合膜是目前面临的一个问题。
CN110449041A公开了一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法，该膜由聚砜支撑层和改性聚哌嗪酰胺层组成，聚哌嗪酰胺层由六水合哌嗪和均苯三甲酰氯通过原位界面聚合制备，改性聚哌嗪酰胺层通过掺入羧基功能化单壁碳纳米管进行改性。所用优化的低单体浓度PIP、TMC在聚砜载体表面形成较薄的聚酰胺选择层，纳米材料的嵌入可以增强膜的亲水性和抗污性。CN106916330A公开了改性聚酰胺复合薄膜的方法，具体公开了耦合多巴胺和引发剂；引发剂在膜表面的引入；膜表面接枝两性离子聚合物；银离子吸附；原位生成纳米银。该技术方案得到的改性TFC膜兼具抗黏附和抑菌作用，能有效控制膜的生物污染。然而，上述技术方案比较繁琐，所制备的改性膜致密度不够，很难克服渗透汽化乙醇脱水中分离因子较低的技术难题，还存在改进空间。
综上所述，现在技术仍缺乏一种能够充分解决聚酰胺选择层致密度不够的TFC改性膜。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种聚酰胺薄膜复合膜的改性方法，克服了致密度不够引发的渗透汽化乙醇脱水中分离因子较低的技术难题，通过在基膜表面引入植酸与金属络合物中间层的方式，再进一步进行界面聚合制备聚酰胺选择层。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含中间层的薄膜复合膜的制备方法，在支撑层表面使金属离子和有机磷酸络合制得若干层络合物中间层，然后在络合物中间层表面原位聚合固化后形成聚合物选择层，即可获得薄膜复合膜。
作为优选，包括以下步骤：
(1)将支撑层进行碱处理；
(2)将碱处理后的支撑层浸泡入金属离子溶液中，取出后再浸泡入有机磷酸水溶液中，取出后干燥，制得络合物中间层；
(3)将支撑层和络合物中间层浸泡入多胺单体的水相溶液，取出后干燥，再浸泡入均苯三甲酰氯的油相单体溶液中，发生界面聚合反应形成聚酰胺选择层，取出后清洗，即可获得薄膜复合膜。
作为优选，所述有机磷酸中的磷羟基为6个以上。
作为优选，所述有机磷酸为植酸、TPMA、EDTMP、DTPMP中的一种。TPMA含6个磷羟基，EDTMP含8个磷羟基，DTPMP含10个磷羟基。
作为优选，所述金属离子为Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Al3+、Cr3+中的一种。
作为优选，所述水相单体为脂肪族或芳香族的多胺单体，所述支撑层为聚丙烯腈膜、聚酰胺膜中的一种。
作为优选，所述步骤(2)重复2-3次，获得2-3层络合物中间层。
按照本发明的另一方面，提供了一种含中间层的薄膜复合膜，根据前面所述的制备方法制备而成。
按照本发明的另一方面，提供了一种薄膜复合膜的应用，所述应用包括作为过滤膜用于有机溶剂与水互溶后的混合溶剂中分离水，用于耐有机溶剂的纳滤分离、正渗透分离、反渗透膜分离。
作为优选，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种，所述分离的温度为40-60℃，所述混合溶剂中有机溶剂的质量浓度为80-95wt％。
本发明的有益效果有：
(1)本发明选择了具有络合作用的材料作为中间层，制备了含有中间层的中空纤维薄膜复合膜。通过简单的浸泡法引入中间层，提高了聚酰胺中空纤维薄膜复合膜中有机溶剂脱水的性能，避免了繁琐的制膜工艺，简化了制备流程。
(2)本发明通过简单的溶液浸泡的方式得到含有中间层的聚酰胺中空纤维薄膜复合膜。通过调节碱处理后的基膜在植酸与铁离子水溶液中的浸泡次数，可以调节在基膜表面的生成的中间层层数。通过优化中间层在基膜上的层数，得到了更高性能的中空纤维聚酰胺薄膜复合膜，在分离性能上明显提升。优选地植酸与铁离子络合物被选作中间层，主要归因与植酸上存在的磷酸基团与铁络合后的层状结构提供的优异的亲水性，能够有利于水相单体的吸附，促进界面聚合制备聚酰胺薄膜复合膜过程。相比不含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜，含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜的分离因子得到了较大的提升。
(3)在中空纤维聚酰胺薄膜复合膜中引入亲水性的络合物中间层，可以提高中空纤维聚酰胺薄膜复合膜的乙醇脱水的分离因子并有效限制水通量的降低。一方面，亲水性的中间层的引入可以提升基膜表面的亲水性，促进表面吸收更多的水相单体，有利于界面聚合的发生；同时，还能限制水相单体向油水界面的扩散速率，提升聚酰胺选择层的交联度，从而从扩散选择性方面提升膜对水分子的选择性，促进乙醇脱水过程的进行；另一方面，基膜表面中间层的引入，可以有效降低基膜的孔径大小，防止在界面聚合过程中聚酰胺层向基膜孔径中的渗透，防止基膜被堵孔，可以有效的解决界面聚合导致的传质阻力增大的现象。总之，中空纤维聚酰胺薄膜复合膜中引入植酸与铁离子络合物中间层，可以得到致密的、高乙醇脱水分离因子、高水通量的中空纤维聚酰胺薄膜复合膜。
附图说明
图1为薄膜复合膜的FTIR测试图。
图2为对比实施例3的SEM测试图，其中，图2中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
图3为对比实施例4的SEM测试图，其中，图3中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
图4为对比实施例5的SEM测试图，其中，图4中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
图5为实施例1的SEM测试图，其中，图5中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
图6为实施例2的SEM测试图，其中，图6中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
图7为实施例3的SEM测试图，其中，图7中的左图为膜截面SEM，右图为膜表面SEM。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
(1)配置浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，聚丙烯腈作为支撑层，将支撑层浸泡入NaOH水溶液进行碱处理。
(2)配置浓度为0.01M的植酸水溶液和铁离子水溶液，配置2％的二乙烯三胺(DETA)水溶液，0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，室温下超声30min后充分搅拌使其完全溶解，先将碱处理后的支撑层浸泡入铁离子溶液中两分钟，取出后在浸泡入植酸水溶液中两分钟，取出后水洗一分钟，之后置于空气中干燥十分钟，获得一层络合物中间层。
(3)将步骤(2)获得的络合物中间层浸泡入DETA溶液中5min后取出，除去表面多余的水后，置于空气中干燥5min，再浸泡入TMC溶液中1min，取出用正己烷清洗，完成制备。
实施例2
实施例2与实施例1的主要区别在于，在步骤(2)中，浸泡完铁离子溶液后再浸泡植酸水溶液的过程再重复一次，获得二层络合物中间层。
实施例3
实施例2与实施例1的主要区别在于，在步骤(3)中，浸泡完铁离子溶液后再浸泡植酸水溶液的过程再重复两次，获得三层络合物中间层。
实施例4
实施例4与实施例2的主要区别在于，在步骤(2)中，将铁离子水溶液换成等浓度的铜离子水溶液。
实施例5
实施例5与实施例2的主要区别在于，在步骤(2)中，将植酸水溶液换成等摩尔浓度的TPMA(含6个磷羟基)水溶液。
实施例6
实施例6与实施例2的主要区别在于，在步骤(2)中，将植酸水溶液换成等摩尔浓度的EDTMP(含8个磷羟基)水溶液。
实施例7
实施例7与实施例2的主要区别在于，步骤(2)中，将植酸水溶液换成等摩尔浓度的DTPMP(含10个磷羟基)水溶液。
对比实施例
对比实施例1
对比实施例1的复合物的中空纤维聚合物支撑层为聚丙烯腈微滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)配置浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入支撑层，进行碱处理。
(2)配置2％的二乙烯三胺(DETA)水溶液，0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，室温下超声30min后充分搅拌使其完全溶解。
(3)基膜浸泡入DETA溶液中5min后取出，除去表面多余的水后，置于空气中干燥5min。再浸泡入TMC溶液中1min，取出用正己烷清洗，完成制备。
对比实施例2
配置浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入支撑层，进行碱处理。
对比实施例3
本实施例与实施例1主要区别在于，没有步骤(3)，制备的薄膜复合膜不含有聚酰胺选择层。
(1)配置浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈，进行碱处理。
(2)配置浓度为0.01M的植酸水溶液和铁离子水溶液，室温下超声30min后充分搅拌使其完全溶解，浸泡入铁离子溶液中两分钟，取出后在浸泡入植酸水溶液中两分钟，取出后水洗一分钟，之后置于空气中干燥，获得一层络合物中间层。
对比实施例4
本实施例与对比实施例3主要区别在于，在步骤(3)中，浸泡完铁离子水溶液后再浸泡植酸水溶液的过程再重复一次，获得二层络合物中间层。
对比实施例5
本实施例与对比实施例3主要区别在于，在步骤(3)中，浸泡完铁离子水溶液后再浸泡植酸水溶液的过程再重复两次，获得三层络合物中间层。
测试实施例。
1.水接触角测试：利用水接触角测量仪，测量一定体积水滴在膜表面的静态水接触角。测试结果如表1所示。
2.红外测试：将膜放入傅里叶变换红外光谱仪中测得各特征峰。测试结果如图1所示。
3.表面形貌测试：将膜表面喷金后在电子扫描隧道显微镜中可以得到表面形貌。测试结果如图2所示。
表1水接触角测试结果表
Figure BDA0002858062590000071
Figure BDA0002858062590000081
4.渗透汽化测试：在渗透汽化装置中，50℃及85wt％的乙醇水溶液的料液条件下完成该测试。通量通过所得渗透液质量计算得到，而分离银子则通过气相色谱测试并计算后得到。测试结果如表2所示。
表2渗透汽化测试结果表
Figure BDA0002858062590000082
结果与讨论。
表1是实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5中空纤维薄膜复合膜的水接触角的数据。相比较于对比实施例2，对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5的水接触角逐渐降低，说明了基膜表面的亲水性逐渐提升了，说明植酸与铁离子的络合物确实可以提升基膜表面的亲水性。由实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1比较可知，本发明含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜，相比不含有中间层的聚酰胺薄膜复合膜，亲水性没有明显变化。
图1显示了实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1、对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5薄膜复合膜的FTIR图。从放大图中可以看出，965-942cm-1、1049-1072cm-1和1365cm-1处的特征峰分别对应于植酸中P-OH、C-O-P和P＝O的特征峰。相对于对比实施例1，随着中间层的引入，在几处特征峰逐渐增强，说明了植酸与铁络合物中间层成功被引入到中空纤维聚合物基膜的表面，从而成功的制备了表面含有植酸与铁络合物中间层的支撑层。
图2、图3、图4分别为对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5中制得的膜截面和膜表面的SEM图，从图2的右图、图3的右图、图4的右图膜表面的SEM图可以看出随着中间层层数的增加，基膜表面逐渐出现了一些较为粗糙的结构，这与亲水性的提升也相互对应，表面的亲水性随着粗糙度的增加而增加。另外，从图2的左图、图3的左图、图4的左图膜截面的SEM图中可以得知，随着中间层层数的增加，中间层在支撑层上的厚度也随之增加，中间层的厚度大约在150nm-400nm。图5、图6、图7分别为实施例1、实施例2、实施例3中制得得膜截面和膜表面的SEM图，可以看出膜厚度随着中间层得提升有增加得趋势，但表面形貌变化不大。
表2显示了对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中空纤维聚酰胺薄膜复合膜渗透汽化测试结果。分析表2可知，相比较于对比实施例1，实施例1、实施例2、实施例3的分离因子都出现了上升趋势，这种现象主要归因于中间层的引入限制了截面聚合过程中水相单体朝向油水界面的扩散，从而使得形成的聚酰胺选择层的交联度更大，致密性上升，从尺寸上限制了乙醇分子在膜内的扩散，提高了膜对乙醇脱水的扩散选择性。而实施例3中的分离因子下降的可能是因为水相单体扩散受限程度过大，导致参与界面聚合反应的单体不足，使得膜表面的致密度不够；而相对于对比实施例1，实施例1、实施例2、实施例3在渗透汽化总通量中显示出了先上升后下降的过程，最初的通量上升的原因归因为较薄中间层一方面降低了基膜的孔径，限制了界面聚合过程中聚酰胺生成时向基膜内孔径的渗透，一定程度上减小了膜内对组分的传质阻力，使得通量有一定程度的上升；随着中间层层数的增加，基膜孔径不断减小，中间层的厚度也在不断增加，虽然减弱了聚酰胺选择层的渗透效应，但是同时也从厚度上增加了传质阻力，整体上使得传质阻力有一定程度增加，使得总通量有一定程度下降。除此之外，在实施例4中，将中间层中的铁离子换成铜离子后，分离因子同样发生明显提升；另一方面，植酸也可换成实施例5、实施例6、实施例7中带有磷羟基特征官能团的有机磷酸，在分离性能上也体现出较对比实施例更高的分离性能。以上结果表面此方法具备一定的普适性。
由以上测试结果可知，本发明无需其他的改性手段，直接通过简单的溶液浸泡法，制备得到了一种高性能的含有中间层的薄膜复合膜，极大的简化了制膜工艺。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含中间层的薄膜复合膜的制备方法，其特征在于，在支撑层表面使金属离子和有机磷酸络合制得若干层络合物中间层，然后在络合物中间层表面原位聚合固化后形成聚合物选择层，即可获得薄膜复合膜，
具体包括以下步骤：
(1)将支撑层进行碱处理；
(2)将碱处理后的支撑层浸泡入金属离子溶液中，取出后再浸泡入有机磷酸水溶液中，取出后干燥，制得络合物中间层；
(3)将支撑层和络合物中间层浸泡入多胺单体的水相溶液，取出后干燥，再浸泡入均苯三甲酰氯的油相单体溶液中，发生界面聚合反应形成聚酰胺选择层，取出后清洗，即可获得薄膜复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸中的磷羟基为6个以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸为植酸、TPMA、EDTMP、DTPMP中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子为Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Al3+、Cr3+中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相单体为脂肪族或芳香族的多胺单体，所述支撑层为聚丙烯腈膜、聚酰胺膜中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)重复2-3次，获得2-3层络合物中间层。
7.一种含中间层的薄膜复合膜，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的薄膜复合膜的应用，其特征在于，所述应用包括作为过滤膜用于有机溶剂与水互溶后的混合溶剂中分离水，用于耐有机溶剂的纳滤分离、正渗透分离、反渗透膜分离。
9.根据权利要求8所述的薄膜复合膜的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种，所述分离的温度为40-60℃，所述混合溶剂中有机溶剂的质量浓度为80-95wt％。
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