CN107530642B - 官能化单层石墨烯基薄膜复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化单层石墨烯基薄膜复合材料及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种用于低压淡化的包含水通道的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料。

Description

官能化单层石墨烯基薄膜复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及官能化单层石墨烯基薄膜复合材料及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种用于低压淡化(desalination)的包含水通道的官能化单层石墨基薄膜复合材料。
背景技术
地球上每个生物都需要水。由于人口增长和淡水资源稀缺，世界各地的淡水短缺正在迅速增加。联合国“粮农组织”指出，到2025年，约有18亿人生活在缺水的国家或地区，儿童基金会估计每天有2000名五岁以下的儿童因腹泻而死亡，其中1800人死亡与水、公共卫生(sanitation)和个人卫生(hygiene)有关。尽管地球上几乎71％(体积)被水覆盖，其中97％是海水(盐水)，并且无法用于消费。其余3％的地球水资源被认为是淡水。然而，该3％中的98.8％存在于极冠和地下。人类只能获得世界总水量的约0.03％，使得淡水成为稀缺资源。由于地球这么高的百分比充满了海水，将海水转化为饮用水将会解决许多缺水问题。
国内和工业用水处理、分配和收集的全球市场为5568亿美元。目前的全球海水淡化市场每年为150亿美元，复合年增长率(CAGR)为13％。图1显示了近年来海水淡化市场的增长。
随着对高质量水的需求不断增长，许多新的淡化技术正在开发中，以满足海水和其他水源的饮用和非饮用水需求。由于高能耗率，传统的热淡化过程如多阶段闪蒸(MSF)、多效蒸发(MEE)和热或机械蒸气压缩(VC)的成本太高且能源效率低下。反渗透(RO)是目前最流行的淡化方法。
20世纪50和60年代，在加州大学洛杉矶分校(UCLA)开发的第一种商业上可行的反渗透(RO)膜技术使由盐水源制造淡水成为可能，但是在20世纪70和80年代被更多有效的复合膜所替代，所述复合膜由在多孔聚合物载体顶部浇铸(cast)的薄(纳米级)聚合物膜组成。薄膜复合材料(TFC)是由三层结合在一起而构制成的反渗透膜(参见图2)。不对称设计的两个基层具有沉积在表面上的聚酰胺或带电聚砜的薄皮(第3)层。薄膜是拒盐层，其中两个基层提供主要功能是强度的多孔结构。
三十多年后，薄膜复合(TFC)膜仍然是RO膜技术中的最先进的技术。虽然现代TFC膜从高度污染的来源(例如废水、海水)产生非常纯净的水，但是能量消耗和高的水制造成本阻碍了广泛的实施。使用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)的这种常规TFC涂层的另一个主要缺点是其对氧化剂如氯的耐受性差，氯是淡化过程中广泛使用的经济消毒剂。(Journal of Membrane Science 403-404(2012)152-161)。图3显示了典型的薄膜复合材料(TFC)反应。
自从约50年前，Loeb和Sourirajan在1964年开发了第一个合成膜，由于其可靠性和易操作性，膜基过滤系统在淡化和废水处理中得以扩散应用。除了RO膜之外，基于生物吸收材料(嵌段共聚物、羟基化石墨烯/氧化石墨烯和碳纳米管和水通道蛋白)的膜在淡化中受到越来越多的关注。
因此，希望提供一种包括水通道的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料及其制造方法，以寻求解决上述问题中的至少一个问题，或至少提供替代方案。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种官能化单层石墨烯基薄膜复合材料。所述官能化单层石墨烯基薄膜复合材料包含至少具有胺官能团的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分以在所述薄膜复合材料中形成多个水通道，其中至少一个所述组分是用所述官能团官能化的石墨烯。
根据本发明的第二方面，提供了一种石墨烯基薄膜复合膜。所述石墨烯基薄膜复合膜包括多孔基材；和官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其包含至少具有胺官能团的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分以在所述薄膜复合材料中形成多个水通道，其中至少一个所述组分是用所述官能团官能化的石墨烯。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造官能化单层石墨烯基薄膜复合膜的方法。所述方法包括用至少具有胺官能团的第一组分预处理多孔基材膜的表面；干燥经预处理的多孔基材膜；和将经预处理的多孔基材膜与至少具有-COCl官能团的第二组分相接触，所述第二组分与沉积在多孔基材表面上的第一组分形成酰胺键，从而在所述多孔基材上形成具有多个水通道的薄膜复合层。
根据本发明的实施方案，所述第一组分是用胺和酸官能团官能化的石墨烯，且所述第二组分是酰氯改性石墨烯。
根据本发明的实施方案，所述第一组分是用胺和酸官能团官能化的石墨烯，且所述第二组分是均苯三甲酰氯。
根据本发明的实施方案，所述第一组分是间苯二胺，且所述第二组分是酰氯改性石墨烯。
根据本发明的实施方案，所述多个水通道具有0.001至100nm，优选为0.01至20nm的平均直径。
根据本发明的实施方案，所述多孔基材是由选自聚砜、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、硝酸纤维素、聚醚砜和聚丙烯腈的材料制成的超滤膜或微滤膜。
根据本发明的实施方案，所述官能化单层石墨烯基薄膜复合材料具有2nm至2,000nm的厚度。
附图说明
以下详细描述中描述了根据本发明的方法和装置的上述优点和特征，并且在附图中示出：
图1显示了海水淡化市场的增长。
图2示出了载体上的薄膜复合材料(TFC)膜。
图3显示了典型的薄膜复合材料(TFC)反应。
图4显示了基于石墨烯的膜相对于常规膜在渗透性和选择性方面的性能分析。
图5是描绘根据本发明的实施方案的官能化石墨烯基薄膜复合膜的图。
图6是根据本发明的实施方案的胺和酸官能化石墨烯的合成示意图。
图7显示了使用胺和酸官能化石墨烯和均苯三甲酰氯的石墨烯基TFC的交联机理和形成。
图8是使用胺和酸官能化石墨烯和均苯三甲酰氯形成的水通道的示意图。
图9显示了使用胺和酸官能化石墨烯和酰氯官能化石墨烯的石墨烯基TFC的交联机理和形成。
图10是使用胺和酸官能化石墨烯和酰氯官能化石墨烯形成的水通道的示意图。
图11显示了使用酰氯官能化石墨烯和间苯二胺(MPD)的石墨烯基TFC的交联机理和形成。
图12示出了根据本发明实施方案形成的水通道。
图13显示了官能化单层石墨烯基TFC改性中空纤维膜。
图14显示了官能化单层石墨烯基TFC改性平面膜。
图15显示了纯的官能化石墨烯和TFC层的FTIR光谱。
图16显示了石墨烯、羧基化石墨烯、胺官能化石墨烯和石墨烯基TFC的拉曼光谱。
图17显示了石墨烯基TFC改性膜表面的3D建模a-1、放大的3D建模a-2、实际扫描电子显微镜(SEM)图像b-1和放大的SEM图像b-2。
图18显示了膜的横截面SEM图像，显示了a)226nm；b)588nm；和c)1.14微米的石墨烯基TFC层厚度。图18(d)显示了倍数更高的放大图像(60,000x)，描绘了改性石墨烯具有通过TFC交联形成的层堆叠结构。
具体实施方案
本发明的目的是开发一种使用含有羟基、羧基和胺官能团的石墨烯的新型鲁棒仿生膜用于低压淡化(纳滤(NF)和反渗透(RO)应用)。新型官能化石墨烯基膜是针对常规淡化方法的颠覆性技术。
目前现有技术：石墨烯基膜
最近，由于其高表面积、机械强度和化学稳定性，石墨烯在膜科学与工程领域得到了极大的关注。理论分析还预测，基于石墨烯的膜可以显示出比现有技术的膜高2-3个数量级的渗透性。图4显示了基于石墨烯的膜相对于常规膜的性能-在渗透性和选择性方面(Cohen-Tanugi D等,Nano Letters,12,p.3602-3608)。然而，实验研究表明，由于与制造具有非常大的表面积的无漏多孔石墨烯膜相关的挑战，实现这种改进的渗透性受到限制。
近年来，由于污染物与纳米碳的离域p电子的相互作用，碳纳米管和石墨烯被视为新型纳米填料，以提高聚合物超滤(UF)膜的选择性和分离性能。还据报道，纳米碳基填料增强了聚合物膜的热稳定性和机械强度。然而，普遍认可的是，支撑石墨烯本质上是疏水性的(接触角>90°)，并且其水接触角在一定程度上大于石墨的接触角。此外，这些填料通常与聚合物基质内相对较差的分散相关。
氧化石墨烯(GO)是具有附着在石墨烯薄片两侧的含氧官能团(-OH、-COOH)的两亲性石墨烯衍生物(单原子层石墨烯)。通过添加氧基，将碳原子保持在一起的双键更容易断裂，导致材料导电性的损失。然而，使这些含氧官能团连接到石墨烯结构上存在重要的有益方面。首先，它们赋予薄片极性，使得氧化石墨烯能够更均匀地分散在溶剂中，最终分散在其混合入的聚合物基质中。此外，这些含氧的亲水性官能团通过氢键改善通常为疏水性的聚合物膜的润湿性(亲水性)。事实上，文献报道，水对原始氧化石墨烯膜的接触角可以从0(理论)到60(通过实验)度变化。此外，已经证明羟基化石墨烯将提供比常规RO膜高3倍的渗透性(Cohen-Tanugi D等,Nano Letters,12,p.3602-3608)。
尽管石墨烯及其衍生物已经显示出具有更好性能的潜力，但是由于它们在制造过程中的疏水性和限制，在实际应用中使用这些基于材料的膜仍然是梦想。
开发超润湿石墨烯基膜
通常，合成仿生膜由两层如纳米多孔载体层和薄的选择性水通道蛋白或官能材料(具有所需官能团的嵌段共聚物/对齐碳纳米管/单层羟化石墨烯)层组成。然而，稳定性，即支撑层的附着和支撑层上的仿生层(无缺陷层)的均匀性仍然是一个挑战。除此之外，支撑层的润湿性对于低压应用也是至关重要的。低压应用需要降低阻力。
为了克服这些挑战，已经开发了官能化单层石墨烯基薄膜复合材料(TFC)涂层，以在任何超滤(UF)和/或微滤(MF)膜表面上形成合成水通道，以使膜能够用于低压淡化(NF/RO应用)。
根据本发明的实施方案，所述官能化单层石墨烯基薄膜复合材料包含至少具有胺官能团的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分以在所述薄膜复合材料中形成多个水(或流体)通道，其中至少一个所述组分是用所述官能团官能化的石墨烯。
本文所用的“石墨烯”是指例如剥离的石墨烯纳米片、原始石墨烯、石墨烯纳米片、官能化石墨烯、化学转化的石墨烯及其组合。所述石墨烯还可以包括任何纳米碳材料，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和需要进一步处理以获得单层石墨烯的石墨。
本文所用的术语“石墨烯基膜”是指例如由石墨烯，例如剥离的石墨烯纳米片、原始石墨烯、官能化石墨烯、化学转化的石墨烯、石墨烯纳米片及其组合制成的膜。
所述第一组分可以是至少用胺官能团或用至少含有胺官能团的化合物进行官能化的石墨烯。在本发明的一个实施方案中，所述第一组分是胺和酸官能化石墨烯。所述胺和酸官能化石墨烯通过用酸和胺官能团对石墨烯纳米片进行官能化来制备使其水接触角为零。在另一个实施方案中，所述第一组分是间苯二胺。
所述第二组分可以是至少用-COCl官能团或者用至少含有-COCl官能团的化合物进行官能化的石墨烯，与所述第一组分形成酰胺键。在一个实施方案中，所述第二组分是酰氯改性石墨烯。在另一个实施方案中，所述第二组分是均苯三酰氯。
在所有实施方案中，两种组分中的至少一种必须是用所述官能团进行官能化的石墨烯。
优选地，用于制造薄膜复合材料的石墨烯纳米片具有2至10nm的厚度。在第一和第二组分之间形成的酰胺键在薄膜复合材料内形成多个合成水通道(或流体通道)。在一个实施方案中，水通道具有0.001至100nm，优选为0.01至20nm的平均直径。水通道的直径可以根据使用薄膜复合材料的具体应用而变化。可以使用用于制造薄膜复合材料的石墨烯薄片的不同尺寸和/或所述层的不同厚度来改变水通道的直径。本发明的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料可以具有2nm至2,000nm的厚度。在一个实施方案中，通过使石墨烯纳米片层叠在另一层上而形成薄膜复合材料的不同厚度。石墨烯纳米片的层被官能化并交联以形成单层薄膜复合材料。本发明的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料可以应用于任何基材或膜表面，以在基材或膜上形成合成水通道，以使其能够应用于低压淡化中。
根据本发明的另一方面，提供了一种石墨烯基薄膜复合膜。所述石墨烯基薄膜复合膜包括多孔基材和官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其包含至少具有胺官能团的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分以在所述薄膜复合材料中形成多个水通道，其中至少一个所述组分是用所述官能团官能化的石墨烯。
所述多孔基材可以由适用于低压淡化的任何多孔材料组成。所述基材也可以是由任何合适的材料包括但不限于聚砜(PS)、乙酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硝酸纤维素(CN)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN)制成的超滤膜或微滤膜。
本发明还涉及一种制造官能化单层石墨烯基薄膜复合膜的方法。所述方法包括用至少具有胺官能团的第一组分预处理多孔基材膜的表面；干燥经预处理的多孔基材膜；和将经预处理的多孔基材膜与至少具有-COCl官能团的第二组分相接触，所述第二组分与沉积在多孔基材表面上的第一组分形成酰胺键，从而在所述多孔基材上形成具有多个水通道的薄膜复合层。
在一个实施方案中，通过真空过滤将第一组分沉积到多孔基材膜的表面上，用第一组分预处理多孔基材膜的表面。过滤沉积后，将膜干燥。在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用本领域已知的任何合适的方法来干燥膜。
在一个实施方案中，通过将经预处理的多孔基材的表面暴露于第二组分0.5至5分钟进行所述接触步骤。这允许第一组分与第二组分交联以形成多个水通道。由于它们使用其羟基和酸官能团与水分子形成强的分子间氢键，形成的合成水通道只允许水通过。与制造石墨烯基膜的其他方法不同，本发明的方法是可扩展的，并且可以使用本发明的方法大规模商业生产官能化石墨烯基TFC膜，而不必显著地修改现有的商业制造基础设施和实践。
本发明的方法还可以包括从多孔基材膜去除多余的第一和第二组分并热固化多孔基材膜。所获得的膜可以进一步加工成任何合适的构型，而不背离本发明的范围。例如，可以进一步处理膜以形成中空纤维膜(参见图13)或平面膜(参见图14)。
在本发明中，使用薄膜涂覆法(参见图5)将包含多个水通道的独特的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料沉积到(UF)膜/基材的表面上。石墨烯官能化程度和TFC聚合条件经控制或优化，使得两个相邻组分之间的距离可以小于20nm，优选小于2nm。这个间隙充当水通过的合成通道。由于石墨烯纳米片的边缘也含有羟基和羧基部分，石墨烯纳米片将与水形成氢键，并且这种分子间氢键将推动水分子通过水通道并排除盐(参见图12)。沉积在膜表面上的官能化单层石墨烯薄膜复合材料使膜具有超润湿性能。
以下实施例说明本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到，下面列出的实施例不是本发明的实施例的详尽列表。
实施例
实施例1
胺和酸官能化石墨烯的合成
首先用过量的比例为3:1的硫酸和硝酸(H2SO4/HNO3)的酸性混合物处理约1g原始石墨烯，以将酸(-COOH)官能团引入石墨烯表面。这在70Ⅲ的温度下进行约4小时。在石墨烯成功氧化后，将官能化石墨烯(或酸改性石墨烯)以12,000rpm离心(约15分钟)，过滤并用过量水洗涤直到洗涤的水的pH为中性。然后将官能化石墨烯彻底干燥，在80Ⅲ下用150ml亚硫酰氯(SOCl2)进一步回流24小时将其转化为含有-COCl官能团的酰氯改性石墨烯。过滤掉反应后过量的亚硫酰氯，然后将150ml乙二胺加入到反应容器中，在70Ⅲ回流另外24小时。然后通过离心分离胺和酸官能化石墨烯，并用过量乙醇洗涤以除去任何未反应的试剂。
图6(a)是胺和酸官能化石墨烯的合成示意图。
实施例2
使用官能化单层石墨烯形成合成水通道
使用薄膜复合材料(TFC)方法开发了基于官能化单层石墨烯的合成水通道。官能化单层石墨烯纳米片(厚度约2ゲ10nm)用于TFC涂层。
将实施例1中获得的胺和酸官能化石墨烯通过真空过滤沉积在基材(例如，PCT/SG2015/050076中描述的G-PANCMI基材)或超滤(UF)膜的表面上。简言之，将50ml胺和酸官能化石墨烯水溶液(0.2％溶液)过滤通过基材作为样品-1，以及将总体积100ml过滤通过基材作为样品-2。过滤沉积后，将膜保持在70Ⅲ以上干燥过夜。
通过将表面层暴露于0.15％在己烷中的酰氯改性石墨烯2分钟，将干燥的胺官能化石墨烯涂覆的膜交联。然后用乙醇充分洗涤交联膜以除去任何未反应的试剂，并在60Ⅲ下加热固化10分钟。将得到的膜保持在去离子水中以待进一步试验。在该处理过程中，官能化石墨烯的反应性胺基与酰氯改性石墨烯的酰氯部分发生反应，并通过简单的缩合反应形成酰胺键，从而消除氯化氢分子。
图9示出了根据本实施例中描述的方法的石墨烯基TFC的交联机理和形成。图10是使用本实施例中描述的方法形成的水通道的示意图。
实施例3
FTIR分析(结构确认)
石墨烯、GO、胺官能化的GO和由酰氯和胺官能化石墨烯形成的TFC膜的FTIR光谱如图15所示。
石墨烯的FTIR光谱没有显示任何具体的峰。然而，根据石墨烯中存在的官能性，官能化石墨烯在不同的波数上显示出强烈的峰值，从而确认成功的官能化。例如，氧化石墨烯在3423cm-1附近呈现宽峰，对应于酸羟基的-OH伸缩振动和1723cm-1处的尖锐肩峰，表明存在-C＝O(酸羰基)伸缩振动。类似地，胺官能化石墨烯在3446cm-1处表现出宽峰，表明存在-NH伸缩振动，在1650cm-1处存在小峰对应于-NH弯曲振动以及在2923cm-1处的峰对应于乙二胺部分的-CH伸缩振动。最后，通过(-CONH)基团分别在1633cm-1和1575cm-1附近的酰胺I(-C＝O)和酰胺II(-NH)振动的存在，确认酰氯改性石墨烯和胺官能化石墨烯之间发生的成功的界面聚合。
拉曼分析
图16描绘了石墨烯、羧化石墨烯、胺官能化石墨烯和石墨烯基TFC的拉曼光谱。与纯石墨烯相比，所有官能化石墨烯的1357cm-1处的D带大大增加。这归因于石墨烯的特定官能化导致的改性石墨烯的无序或缺陷结构。与纯石墨烯相比，所有官能化石墨烯的对应于石墨结构的G带变宽。这些结果证实了成功的石墨烯官能化以及使用官能化石墨烯形成TFC。
实施例4
形态分析
图17显示了石墨烯基TFC改性膜表面的3D建模a-1、放大的3D建模a-2、实际扫描电子显微镜(SEM)图像b-1和放大的SEM图像b-2。在600x放大倍率下，膜(图a-1)显示出具有均匀分布的酰氯和胺改性石墨烯基TFC层的光滑表面。当一个改性的石墨烯片与另一个在边缘缠结时，边缘上常规地形成皱纹。因为两片之间的间隙处于亚纳米范围内，这种结构由于曲折和受限的亚纳米孔隙而有利于水通过但排除盐离子。b-2)放大80,000倍的FESEM图像，显示在两个或更多个改性石墨烯片之间形成的典型起皱边缘。
图18是显示a)226nm；b)588nm；和c)1.14微米的石墨烯基TFC层厚度膜的横截面SEM图像。在石墨烯基TFC选择层下方，示出了通过相转变形成的海绵状膜基材。图18(d)显示了倍数更高的放大图像(60,000x)，描绘了改性石墨烯具有通过TFC交联形成的层堆叠结构。改性的石墨烯基TFC层允许水通过但排除盐离子。
实施例5
膜性能分析
盐过滤试验：
盐过滤试验用有效面积为8cm2的死端过滤池进行，结果总结在下表1中。
所用的盐浓度为氯化钠(NaCl)是300ppm，硫酸钠(Na2SO4)是400ppm。操作压力始终保持在0.85bar。通过用进料溶液和渗透液之间的TDS差除以进料溶液的TDS来计算排盐率。
表1：过滤通量和排盐率
Figure BDA0001440572090000081
实施例6
使用胺改性石墨烯和均苯三甲酰氯(TMC)形成官能化单层石墨烯基TFC层
最初，用胺化石墨烯处理基材/UF膜表面，然后使其与均苯三酰氯(TMC)(可以使用任何具有可与胺官能团形成酰胺键的反应性氯化物(更特别是酰氯/-COCl)官能性的反应物(材料)代替TMC)，然后将膜浸入去离子水中以从膜表面除去过量或未反应的TMC和官能化石墨烯。在该处理过程中，石墨烯的反应性胺基与TMC的氯化物部分发生反应，并通过简单的缩合反应形成酰胺键，从而清除氯化氢分子。
图7显示了使用胺和酸官能化石墨烯和均苯三甲酰氯的石墨烯基TFC的交联机理和形成。图8是使用胺和酸官能化石墨烯和均苯三甲酰氯形成的水通道的示意图。
实施例7
使用酰氯官能化石墨烯和间苯二胺(MPD)形成官能化单层石墨烯基TFC层
在该方法中，将基材/UF膜浸入水中过夜。然后使湿膜在室温下与溶解在水中的间苯二胺(MPD)接触约5-10分钟。约5至10分钟后，室温下用酰氯官能化石墨烯处理膜表面1分钟。然后将膜浸入去离子水中以从膜表面除去过量或未反应的MPD和酰氯官能化石墨烯。在该处理过程中，MPD的反应性胺基与酰氯官能化石墨烯反应，并通过简单的缩合反应形成酰胺键，从而清除氯化氢分子。
图11显示了使用酰氯官能化石墨烯和间苯二胺(MPD)的石墨烯基TFC的交联机理和形成。
以上是发明人认为是本发明的主题的描述，并且相信本领域技术人员可以并且将设计出包括如所附权利要求中所阐述的本发明的替代实施方案。

Claims (16)

1.一种官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其由用胺和酸官能团官能化的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分组成以在所述薄膜复合材料中形成多个水通道，
其中所述第一组分和第二组分各自是用相应的官能团官能化的石墨烯，且所述石墨烯选自剥离的石墨烯纳米片、原始石墨烯、石墨烯纳米片、官能化石墨烯和化学转化的石墨烯；以及
其中所述第二组分是酰氯改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其中，所述多个水通道具有0.001至100nm的平均直径。
3.如权利要求2所述的官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其中，所述多个水通道具有0.01至20nm的平均直径。
4.一种石墨烯基薄膜复合膜，其包括：
(a)多孔基材；和
(b)官能化单层石墨烯基薄膜复合材料，其由用胺和酸官能团官能化的第一组分和与所述第一组分形成酰胺键的至少具有-COCl官能团的第二组分组成以在所述薄膜复合材料中形成多个水通道，
其中所述第一组分和第二组分各自是用相应的官能团官能化的石墨烯，且所述石墨烯选自剥离的石墨烯纳米片、原始石墨烯、石墨烯纳米片、官能化石墨烯和化学转化的石墨烯；以及
其中所述第二组分是酰氯改性石墨烯。
5.如权利要求4所述的石墨烯基薄膜复合膜，其中，所述多个水通道具有0.001至100nm的平均直径。
6.如权利要求5所述的石墨烯基薄膜复合膜，其中，所述多个水通道具有0.01至20nm的平均直径。
7.如权利要求4所述的石墨烯基薄膜复合膜，其中，所述多孔基材是由选自聚砜、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、硝酸纤维素、聚醚砜和聚丙烯腈的材料制成的超滤膜或微滤膜。
8.如权利要求4所述的石墨烯基薄膜复合膜，其中，所述官能化单层石墨烯基薄膜复合材料具有2nm至2,000nm的厚度。
9.一种制造官能化单层石墨烯基薄膜复合膜的方法，所述方法包括：
(i)用胺和酸官能团官能化的第一组分预处理多孔基材膜的表面；
(ii)干燥经预处理的多孔基材膜；和
(iii)将所述经预处理的多孔基材膜与至少具有-COCl官能团的第二组分相接触，所述第二组分与沉积在多孔基材表面上的第一组分形成酰胺键，从而在所述多孔基材上形成具有多个水通道的薄膜复合层，
其中所述第一组分和第二组分各自是用相应的官能团官能化的石墨烯，且所述石墨烯选自剥离的石墨烯纳米片、原始石墨烯、石墨烯纳米片、官能化石墨烯和化学转化的石墨烯；以及
其中所述第二组分是酰氯改性石墨烯。
10. 如权利要求9所述的方法，其包括：
从所述多孔基材膜去除多余的第一和第二组分；和
热固化所述多孔基材膜。
11.如权利要求9所述的方法，其中，其中所述接触步骤进行0.5至5分钟。
12.如权利要求10所述的方法，其中，通过用乙醇洗涤所述多孔基材膜，将多余的第一和第二组分从多孔基材膜上除去。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述多个水通道具有0.001至100nm的平均直径。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述多个水通道具有0.01至20nm的平均直径。
15.如权利要求4所述的石墨烯基薄膜复合膜，其中，所述石墨烯基薄膜复合膜是中空纤维膜或平面膜中的一种。
16.如权利要求9所述的方法，其中，所述石墨烯基薄膜复合膜是中空纤维膜或平面膜中的一种。
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