CN115260562B - 一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法及其应用,属于生物医学材料技术领域。具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:(1)将聚酰亚胺基材浸入强碱溶液中进行水热反应,清洗后得到开环的聚酰亚胺基材,然后放入金属离子溶液中浸泡,得到具有金属离子层的聚酰亚胺;(2)将具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液浸泡,然后转入金属离子溶液中浸泡,得到自组装的聚酰亚胺;(3)在得到的自组装的聚酰亚胺表面蒸镀金属薄膜,得到所述具有导电性的亲水聚酰亚胺。本发明制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺,具有良好的生物相容性与促进细胞增殖和分化的能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域,特别是涉及一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法及其应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种具有多种优异性能的聚合物,如优异的机械强度和柔韧性、良好的热稳定性以及高化学惰性。因此聚酰亚胺被运用在生活的很多方面,例如:高温粘合剂、气体分离膜符合材料的基体材料或者是柔性电路板的基材。
聚酰亚胺具有良好的生物相容性,且在体内和体外不产生非细胞毒性,已被确定为开发先进医疗设备和植入体的候选材料。聚酰亚胺目前也有少数已经被运用在植入体方面,例如用于刺激视网膜神经元和作为听觉脑干植入体的电极载体。当植入体被识别为非天然成分时,会产生异物反应,引起宿主防御机制发生;且生物污损通常也会触发异物反应,包括蛋白质的非特异性吸附以及随后炎症相关细胞(例如巨噬细胞和成纤维细胞)的附着。对于植入体来说,其细胞粘附的能力越好,相容性越好,触发异物反应的几率就会降低,从而可以减少非特异性的蛋白吸附,进而能够预防不良细胞的生长。细胞粘附能力的大小取决于各种物理化学表面性能,如表面能、电荷、表面粗糙度和湿润性。因此,提高材料表面的亲水性便能够提高细胞粘附,促进细胞的增殖。
聚酰亚胺(PI)的生物活性在体外和体内研究中均得到证实,显示出少量溶血,并且由于其生物相容性、生物稳定性、力学性能好以及具有接近人体骨骼的弹性模量,可以作为应用于牙科和骨科的新型生物材料。但聚酰亚胺(PI)同时也是一种生物惰性材料,生物活性低,导致其不能很好的发挥细胞募集和最终骨再生的作用。因此,如何提高PI植入体的生物活性,加速与骨的结合,是其能否很好的应用于牙科和骨科中的挑战之一。
生物电场和电流广泛存在于细胞中,在调节各种生物过程中起着重要作用。细胞内紊乱的电活动会引起各种疾病(如癫痫、帕金森病、心脏病等)为了调整紊乱的电活动,电刺激(Electrostimulus,ES)成为一种有效的治疗方法。与药物治疗相比,ES是一种快速可控的方法,可以避免化学药物的缺点,即外源性物质进入细胞后,需要较长的作用时间以及产生无法控制的副作用,ES可导致细胞色素的释放、Caspase-3的激活和磷酸化丝氨酸的外化,可加速细胞凋亡。因此,ES也有可能成为肿瘤治疗的有效手段。ES会影响细胞凋亡过程中细胞内活性氧(ROS)的水平,ROS的含量影响细胞凋亡和衰老,使ROS处于一个低水平的状态可以延缓细胞的凋亡和衰老。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法及其应用,以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明的技术方案之一:一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚酰亚胺基材浸入强碱溶液中进行水热反应,清洗后得到开环的聚酰亚胺基材,然后放入金属离子溶液中浸泡,得到具有金属离子层的聚酰亚胺;
(2)将所述具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液浸泡,然后转入金属离子溶液中浸泡,得到自组装的聚酰亚胺(PA-M聚酰亚胺片,M指金属);
(3)在得到的自组装的聚酰亚胺表面蒸镀金属薄膜,得到所述具有导电性的亲水聚酰亚胺(具有导电性的PA-M改性的聚酰亚胺)。
具有导电性的亲水聚酰亚胺可以促进人体内细胞的粘附、增殖(有效提高了细胞增殖分化的能力)和分化。
植酸(PA)是一种无毒、生物相容好的天然电解质。
植酸上面有很多亲水基团,将植酸附着在聚酰亚胺表面能够提高聚酰亚胺的亲水性。
进一步地,步骤(1)中,所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述强碱溶液的浓度为0.01~0.5mol/L;所述水热反应的温度为80~150℃,时间为0.5~6h。
进一步地,步骤(1)中所述清洗具体包括:用酸溶液和水反复冲洗;所述酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和单宁酸溶液中的任意一种;所述浸泡时间为1~60min。
进一步地,步骤(1)和步骤(2)中,所述金属离子溶液采用金属盐配制得到;所述金属离子溶液的浓度为0.001~0.5mol/L。
进一步地,所述金属盐包括镁盐、锌盐、铁盐和钙盐中的任意一种。
进一步地,在进行步骤(3)前,还包括重复1~10次步骤(2)。
更近一步地,在层层自组装后,蒸镀金属薄膜前,还包括清洗自组装的聚酰亚胺;所述清洗具体包括:将自组装的聚酰亚胺分别加入有机溶剂(乙醇或丙酮)和去离子水中,然后置于超声波清洗机中分别清洗10~20min,并放入真空干燥箱中干燥,干燥的温度为40~100℃,干燥的时间为1~10h。
进一步地,步骤(2)中,所述植酸溶液的pH值为6~8;所述植酸溶液由浓度为70wt.%植酸和水以体积比1:50~150的比例混合后得到。
进一步地,步骤(2)中,每次浸泡的时间为1~10min,每次浸泡完成后,用水清洗得到的聚酰亚胺材料;
步骤(3)中,所述蒸镀的加热方式为电阻加热、电子束加热、射频感应加热、电弧加热和激光加热中的任意一种;所述金属薄膜的厚度为0.1~5μm;所述金属薄膜中的金属包括Zn、Mg、Fe、Ti中的任意一种。
更近一步地,在进行步骤(1)的处理前,还包括打磨和清洗聚酰亚胺基材;
所述打磨具体包括:用500~800目砂纸进行初磨,1000~1800目的砂纸进行精细磨,2500~4000目的砂纸进行抛光处理。
所述清洗具体包括:将聚酰亚胺基材依次加入有机溶剂(乙醇或丙酮)和去离子水中,然后置于超声波清洗机中清洗10~20min;并置于真空干燥箱中干燥,干燥的温度为40~100℃,干燥的时间为1~10h。
聚酰亚胺用强碱水热处理后,会有大量氨基和羧基的产生,此时浸泡金属离子溶液,金属离子与氨基和羧基进行离子交换,使得金属离子能够附着在聚酰亚胺表面。金属离子对PA-M络合物有很好的吸附作用,反复浸泡的原因是附着更多PA-M络合物在聚酰亚胺表面,最后蒸镀金属薄膜是为增添导电性能,同时蒸镀金属薄膜可以促进细胞增殖。
聚酰亚胺是一种绝缘材料,在其表面给蒸镀一层金属薄膜,可使聚亚酰胺材料具有一定的导电性能,在细胞培养过程中增加电场,可以促进细胞的生长。赋予聚酰亚胺导电性能后,可以控制电场或者电流大小,影响细胞的生长。
本发明的技术方案之二:一种上述制备方法制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺。
本发明的技术方案之三:一种上述具有导电性的亲水聚酰亚胺在生物医学材料制备中的应用。
本发明公开了以下技术效果:
(1)本发明采用强碱溶液水热处理聚酰亚胺,使聚酰亚胺具有亲水性羧基基团,大大提高了聚酰亚胺的亲水性;并且采用植酸(PA)处理聚酰亚胺,使植酸上的磷酸基团对称地附着在环己醇环(植酸的环己醇环)上,进一步提升了聚酰亚胺的亲水性以及与各种金属离子的螯合能力;进行自组装可以增加PA-M络合物的数量,提高材料的亲水性,提高细胞的增殖效果;最后镀上一层金属薄膜可以赋予聚酰亚胺导电性;以上手段共同结合进行表面改性,达到了提高聚酰亚胺的生物相容性与促进细胞增殖和分化的能力的目的。
(2)本发明在聚酰亚胺中引入人体内常见的微量元素Ca、Mg、Fe或Zn。
(3)本发明制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺加入细胞中培养7d后细胞活性从0.70增加到0.96,培养14d后细胞内的碱性磷酸酶活性为0.30~0.35;具有导电性的亲水聚酰亚胺表面的接触角为32°~35°;具有导电性的亲水聚酰亚胺的电导率为2.1×106~2.01×107S/m。
(4)本发明制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺的弹性模量为5GMp,洛氏硬度为50,接近人体骨骼。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的制备流程图;
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法:
(1)将聚酰亚胺采用粉末热压成型加工成直径为10mm的棒材,通过线切割成厚度为1mm的薄片,得到聚酰亚胺薄片。
(2)打磨和清洗:将聚酰亚胺薄片先用500目砂纸初磨、接着1000目砂纸精细磨、最后2500目砂纸抛光处理,得到表面打磨光滑的聚酰亚胺薄片,然后依次用乙醇和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为10min、10min,在真空干燥箱中40℃干燥5h,得到聚酰亚胺基材。
(3)将聚酰亚胺基材浸入0.05mol/L氢氧化钠溶液中,在100℃下水热反应1h,然后用0.1mol/L的盐酸和去离子水清洗干净表面的氢氧化钠,得到开环的聚酰亚胺。
(4)将开环的聚酰亚胺放入0.1mol/L的氯化钙溶液中浸泡20min,取出后用去离子水清洗干净,得到具有金属离子层的聚酰亚胺。
氯化钙溶液的配制:将氯化钙溶于去离子水中,得浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液。
(5)将具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液中,浸泡5min后用去离子水清洗干净,然后放入金属离子溶液中,浸泡5min后用去离子水清洗干净,循环上述过程4次后依次用乙醇和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为10min、10min,并放入真空干燥箱干燥,干燥温度为40℃,干燥时间为5h,得到层层自组装的聚酰亚胺片(PA-M聚酰亚胺片,M指金属),最后放入真空镀膜机中,在聚酰亚胺表面蒸镀(电阻加热)一层金属薄膜(金属Zn),金属薄膜的厚度为0.3μm,得到具有导电性的亲水聚酰亚胺,厚度在1mm左右(具有导电性的PA-M改性的聚酰亚胺)。
聚酰亚胺片的厚度在1mm左右,自组装层并不会影响聚酰亚胺的厚度,仅仅是在聚酰亚胺表面覆盖几层PA-M络合物。
植酸溶液的配制:将质量分数为70%的植酸和去离子水以体积比1:50混合均匀后,用NaOH调节pH至7,得到植酸溶液。
氯化钙溶液的配制:将氯化钙溶于去离子水中,得浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液。
实施例2
一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法:
(1)将聚酰亚胺采用粉末热压成型加工成直径为15mm的棒材,通过线切割成厚度为1mm的薄片,得到聚酰亚胺薄片。
(2)打磨和清洗:将聚酰亚胺薄片先用600目砂纸初磨、接着1200目砂纸精细磨、最后3000目砂纸抛光处理,得到表面打磨光滑的聚酰亚胺薄片,然后依次用丙酮和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为15min、15min,在真空干燥箱中60℃干燥5h,得到聚酰亚胺基材。
(3)将聚酰亚胺基材浸入0.1mol/L氢氧化钾溶液中,在120℃下水热反应1.5h,然后用0.1mol/L的盐酸和去离子水清洗干净表面的氢氧化钾,得到开环的聚酰亚胺。
(4)将开环的聚酰亚胺放入0.2mol/L的氯化镁溶液中浸泡30min,取出后用去离子水清洗干净,得到具有金属离子层的聚酰亚胺。
氯化镁溶液的配制:将氯化镁溶于去离子水中,得浓度为0.2mol/L的氯化镁溶液。
(5)将具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液中,浸泡8min后用去离子水清洗干净,然后放入金属离子溶液中,浸泡8min后用去离子水清洗干净,循环上述过程5次后依次用乙醇和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为15min、15min,并放入真空干燥箱干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为5h,得到层层自组装的聚酰亚胺片(PA-M聚酰亚胺片,M指金属),最后放入真空镀膜机中,在聚酰亚胺表面蒸镀(电阻加热)一层金属薄膜(金属Mg),金属薄膜的厚度为0.5μm,得到所述具有导电性的亲水聚酰亚胺(具有导电性的PA-M改性的聚酰亚胺)。
植酸溶液的配制:将质量分数为70%的植酸和去离子水以体积比1:100混合均匀后,用NaOH调节pH至8,得到植酸溶液。
氯化镁溶液的配制:将氯化镁溶于去离子水中,得浓度为0.2mol/L的氯化镁溶液。
实施例3
一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法:
(1)将聚酰亚胺采用粉末热压成型加工成直径为20mm的棒材,通过线切割成厚度为1mm的薄片,得到聚酰亚胺薄片。
(2)打磨和清洗:将聚酰亚胺薄片先用800目砂纸初磨、接着1500目砂纸精细磨、最后3500目砂纸抛光处理,得到表面打磨光滑的聚酰亚胺薄片,然后依次用丙酮和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为20min、20min,在真空干燥箱中80℃干燥4h,得到聚酰亚胺基材。
(3)将聚酰亚胺基材浸入0.15mol/L氢氧化钠溶液中,在120℃下水热反应1h,然后用0.1mol/L的盐酸和去离子水清洗干净表面的氢氧化钠,得到开环的聚酰亚胺。
(4)将开环的聚酰亚胺放入0.2mol/L的氯化锌溶液中浸泡50min,取出后用去离子水清洗干净,得到具有金属离子层的聚酰亚胺。
氯化锌溶液的配制:将氯化锌溶于去离子水中,得浓度为0.5mol/L的氯化锌溶液。
(5)将具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液中,浸泡10min后用去离子水清洗干净,然后放入金属离子溶液中,浸泡10min后用去离子水清洗干净,循环上述过程8次后依次用乙醇和去离子水超声清洗,超声清洗时间分别为20min、20min,并放入真空干燥箱干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为4h,得到层层自组装的聚酰亚胺片(PA-M聚酰亚胺片,M指金属),最后放入真空镀膜机中,在聚酰亚胺表面蒸镀(电阻加热)一层金属薄膜(金属Ti),金属薄膜的厚度为0.6μm,得到所述具有导电性的亲水聚酰亚胺(具有导电性的PA-M改性的聚酰亚胺)。
植酸溶液的配制:将质量分数为70%的植酸和去离子水以体积比1:150混合均匀后,用NaOH调节pH至7,得到植酸溶液。
氯化锌溶液的配制:将氯化锌溶于去离子水中,得浓度为0.5mol/L的氯化锌溶液。
本实施例制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺的弹性模量为5GMp,洛氏硬度为50,接近人体骨骼。
对比例1
同实施例3,区别在于,将氯化锌的浓度调整为1.0mol/L。
对比例2
同实施例3,区别在于,将氯化锌的浓度调整为0.0001mol/L。
对比例3
同实施例3,区别在于,将植酸溶液替换成单宁酸溶液。
对比例4
同实施例3,区别在于,步骤(5)中的循环次数为2次。
对比例5
同实施例3,区别在于,步骤(5)中的循环次数为12次。
效果例1
测定实施例1~3及对比例1~5制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺的细胞活性、亲水性、导电性,结果见表1。
(1)细胞活性检测
取四十八孔板,每孔放入一片制得的具有导电性的亲水聚酰亚胺,之后在每孔接种8000个细胞(骨髓间充质干细胞),放入培养箱培养1、3、7天,并聚酰亚胺(未经过任何处理的聚亚酰胺)作为空白对照,采用MTT法评价其细胞活性。
将生物活性材料放入十二孔板中,每孔放入一片制得的具有导电性的亲水聚酰亚胺,之后在每孔接种8000个细胞(骨髓间充质干细胞),放入培养箱培养7、14天,并以聚酰亚胺(未经过任何处理的聚亚酰胺)作为空白对照,使用BCI/NBT碱性磷酸酶染色试剂盒检测细胞内碱性磷酸酶活性。
数值越大代表细胞越多、碱性磷酸酶越多、证明细胞的增殖效果越好。
(2)亲水性检测
采用接触角测量仪器对具有导电性的亲水聚酰亚胺表面的润湿性进行测试。将具有导电性的亲水聚酰亚胺放在测试台上,摄像机对准平台处,确保能够捕捉到完整画面,将进样针注满去离子水,每次推出3μL去离子水,使液滴停留在具有导电性的亲水聚酰亚胺表面,采用“三点定圆”原理,人工确定液滴与片表面切点和液滴最高点,测量仪自动生成接触角角度即可确定膜表面的润湿性。
(3)导电性检测
使用电导仪测试具有导电性的亲水聚酰亚胺的电导率。
表1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚酰亚胺基材浸入强碱溶液中进行水热反应,清洗后得到开环的聚酰亚胺基材,然后放入金属离子溶液中浸泡,得到具有金属离子层的聚酰亚胺;
(2)将所述具有金属离子层的聚酰亚胺放入植酸溶液浸泡,然后转入金属离子溶液中浸泡,得到自组装的聚酰亚胺;
(3)在得到的自组装的聚酰亚胺表面蒸镀金属薄膜,得到所述具有导电性的亲水聚酰亚胺;
步骤(1)和步骤(2)中,所述金属离子溶液采用金属盐配制得到;所述金属离子溶液的浓度为0.001~0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述强碱溶液的浓度为0.01~0.5mol/L;所述水热反应的温度为80~150℃,时间为0.5~6h。
3.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述清洗具体包括:用酸溶液和水反复冲洗;所述酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和单宁酸溶液中的任意一种;所述浸泡时间为1~60min。
4.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,所述金属盐包括镁盐、锌盐、铁盐和钙盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,在进行步骤(3)前,还包括重复1~10次步骤(2)。
6.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述植酸溶液的pH值为6~8;所述植酸溶液由浓度为70wt.%植酸和水以体积比1:50~150的比例混合后得到。
7.根据权利要求1所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,每次浸泡的时间为1~10min,每次浸泡完成后,用水清洗得到的聚酰亚胺材料;
步骤(3)中,所述蒸镀的加热方式为电阻加热、电子束加热、射频感应加热、电弧加热和激光加热中的任意一种;所述金属薄膜的厚度为0.1~5μm;所述金属薄膜中的金属包括Zn、Mg、Fe、Ti中的任意一种。
8.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的具有导电性的亲水聚酰亚胺。
9.一种权利要求8所述的具有导电性的亲水聚酰亚胺在生物医学材料制备中的应用。
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