CN109364296B - 表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及其制备方法 - Google Patents

表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及其制备方法。所述聚芳醚类骨植入材料包括：含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚，表面为带孔的三维结构；聚多巴胺层，附着于所述聚芳醚的表面；类骨磷灰石层，附着于所述聚多巴胺层的表面；一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，包括：在聚芳醚表面制备带孔三维结构的步骤、聚多巴胺改性聚芳醚的步骤和类骨磷灰石层的制备步骤。本发明的聚芳醚材料具有较高的生物相容性、成骨活性和表面涂层稳定性。

Description

表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于医用高分子植入材料技术领域，涉及一种具有成骨活性的表面改性聚方醚类高分子植入材料，特别涉及到被表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及其制备方法。
背景技术
骨修复材料是临床需求量最大的生物医用材料之一，骨植入材料作为骨修复材料的一种，一直受到人们的重视。高分子骨植入材料以其特有的性质和优点,在骨植入材料中占有很大比重。体内环境是液体的环境，高分子骨植入材料，必须满足无毒性、优良的生物相容性、化学稳定性、合适的物理机械性能、易加工成型、较好的性/价比等要求。其中,优良的生物相容性和成骨活性是最难满足的,但却是最重要的,是高分子材料能否用于骨植入材料的关键。
聚醚醚酮(PEEK)作为一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料已经被广泛用作骨植入材料。然而，生物相容性不高及成骨活性不理想等问题一直是影响PEEK植入体寿命的问题，为改善材料的这些问题，研究人员对PEEK进行表面改性处理，在表面制备类骨磷灰石涂层及具有成骨活性的蛋白质层，其生物相容性和成骨活性得到提高。
将二氮杂萘酮联苯这种全芳杂环、扭曲、非共平面结构的单体引入到聚芳醚分子链中,合成出了一系列杂萘联苯型聚芳醚，是高性能工程塑料家族中的重要成员。因其结构与PEEK类似，杂萘联苯聚芳醚的多种功能基团，能够对聚芳醚进行进一步改性，进而有可能被用作生物医用材料。中国专利CN 106750457 A中对含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮进行了表面改性，提高了材料的生物相容性和成骨活性。
现有的聚芳醚类骨植入材料均存在表面涂层稳定性差等问题，因此，急需一种表面涂层稳定性好、使用寿命长的骨植入材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，所述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚具有较高的生物相容性、成骨活性以及表面涂层稳定性。
本发明的目的之二是提供一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法。
在杂萘联苯聚芳醚表面制备具有成骨活性的涂层，涂层包括在三维表面制备类骨磷灰石层。三维表面结构是通过浓硫酸刻蚀的方法在杂萘联苯聚芳醚平面表面制备。类骨磷灰石层采用聚多巴胺诱导仿生矿化的方法在杂萘联苯聚芳醚表面制备。表面改性涂层可提高杂萘联苯聚芳醚的生物相容性和成骨活性。
本发明采用的杂萘联苯聚芳醚是一类性能优异的高性能热塑性树脂，力学性能与骨的力学性能相匹配。然而，杂萘联苯聚芳醚的生物相容性和成骨活性低限制了其作为骨植入材料的应用，本发明为针对疏水性的杂萘联苯聚芳醚材料进行表面改性来提高其生物相容性、成骨活性和涂层的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，包括：
含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚，表面为带孔的三维结构；
聚多巴胺层，附着于所述聚芳醚的表面；
类骨磷灰石层，附着于所述聚多巴胺层的表面；
所述聚芳醚的结构如式I所示：
Figure BDA0001838448880000021
其中，Ar1、Ar3为双卤单体的主体结构，Ar1和Ar3相同或不同，是下列结构中的任意一种或几种：
Figure BDA0001838448880000031
Ar2为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：
Figure BDA0001838448880000032
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述聚芳醚的玻璃化转变温度不低于250℃，热失重5％分解温度不低于480℃，所述聚芳醚特性粘度为0.1-0.9dL/g。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述聚多巴胺层经过了磷酸化处理。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述聚芳醚表面的带有孔的三维结构是通过浓硫酸刻蚀法形成的，更优选地，所述孔的孔径小于1μm。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述聚多巴胺层是通过多巴胺氧化自聚合的方式形成于所述聚芳醚的表面上；
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述类骨磷灰石层是通过聚多巴胺诱导仿生矿化法形成于所述聚多巴胺层表面上。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述聚多巴胺层和类骨磷灰石层的总厚度小于100μm。
更优选地，所述聚多巴胺层的厚度为10nm-1μm，可防止厚度过厚造成稳定性变差及其导致的类骨磷灰石稳定性变差，即厚度过厚会导致类骨磷灰石层与基底聚芳醚片的结合性变差，厚度过薄未必能够诱导类骨磷灰石形成。
更优选地，所述类骨磷灰石层包含Ca和P元素，厚度为0.1-20μm，厚度过薄会使其成骨活性变差，厚度过厚会导致涂层不稳定的情况。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料中，优选地，所述杂萘联苯聚芳醚为聚芳醚腈。
本发明通过在杂萘联苯聚芳醚表面合成具有成骨活性的涂层，以提高其生物相容性和成骨活性以及涂层稳定性；所合成的具有成骨活性的涂层为通过聚多巴胺层作为中间层在三维孔状杂萘联苯聚芳醚表面制备的类骨磷灰石层；且本发明改进了杂萘联苯聚芳醚材料的表面预处理过程(对材料表面进行三维表面改性)，来提高类骨磷灰石层的机械稳定性。
一种上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，包括：
在聚芳醚表面制备带孔三维结构的步骤，包括：将表面为平面结构的聚芳醚片浸入浓硫酸中刻蚀，之后经冲洗和烘干后得到表面为带孔三维结构的聚芳醚；
聚多巴胺改性聚芳醚的步骤，包括：将所述表面为带孔三维结构的聚芳醚的片材浸入盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷水缓冲溶液中，使多巴胺在所述聚芳醚的表面上进行自聚合反应，经冲洗和烘干后得到表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚；
类骨磷灰石层的制备步骤，包括：将所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚浸在改良型模拟体液中进行反应，经清洗、烘干后得到所述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，在聚多巴胺改性聚芳醚的步骤和类骨磷灰石层的制备步骤之间还包括聚多巴胺层的磷酸化步骤，所述聚多巴胺层的磷酸化步骤包括：将所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚的片材先浸入POCl3的乙腈溶液，后浸入水中以进行磷酸化反应，然后进行洗涤和烘干。该磷酸化步骤有利于提高后续类骨磷灰石层的结晶性和形成速度。更优选地，所述POCl3的乙腈溶液为在冰浴中静置了5～10分钟后的溶液；优选地，所述三氯氧磷与乙腈的体积比为：1:0到1:100；优选地，所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚的片材与POCl3的乙腈溶液的比例为(0.13g,2cm2)：3.5～5mL(即每两平方厘米的片材采用3.5-5mL的POCl3的乙腈溶液)；优选地，所述聚芳醚的片材在POCl3的乙腈溶液中的浸入时间为2小时；优选地，所述聚芳醚的片材在水中的浸入时间为1-10分钟，浸入时间不宜过短，否则会影响表面磷酸根基团的形成；优选地，所述水的体积为至少5mL；优选地，所述洗涤具体为：每次采用10mL的水洗涤5min，反复2-5次。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，所述聚芳醚片在浓硫酸中刻蚀的时间为1～10分钟(例如2，3，4，5，6，7，8，9分钟)，刻蚀时间不宜过长或过短，会对最终材料的生物相容性、成骨活性和稳定性有较大影响，最优选刻蚀时间为3min。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，所述浓硫酸的质量分数为96％。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，在聚芳醚表面形成带孔三维结构的步骤中，所述聚芳醚片在浓硫酸中刻蚀后冲洗前，放入温度为0～6℃的冰水混合物中静置半小时以上，其中冰水混合物较低的温度可使得所述聚芳醚表面形成的孔更加规则。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，所述表面为平面结构的聚芳醚片为经过超声清洗、烘干而得。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，所述多巴胺进行自聚合反应的温度为0～80℃，时间为4小时～5天。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，所述盐酸多巴胺的浓度是2mg/mL，所述三(羟甲基)胺基甲烷水缓冲溶液的pH值为8～10，浓度为0.01～0.2mol/L；
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，在所述多巴胺进行自聚合反应的过程中，每4～12个小时更换一次聚多巴胺反应溶液(即盐酸多巴胺的三(羟甲基)胺基甲烷水缓冲溶液)，从而使得所制备的聚多巴胺涂层的均一性更好，稳定性更高。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，在所述类骨磷灰石层的制备步骤中，所述反应的温度为15～40℃，更优选地，所述反应的温度为35～40℃，35～40℃的反应温度更接近人体温度，且所制备的羟基磷灰石更加致密；所述反应的时间为4小时～8天；所述改良型模拟体液含有Ca2+、HPO4 2-和三羟甲基氨基甲烷(Tris)，pH为7.2-7.4，更优选地，所述改良型模拟体液还含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、和SO4 2离子中的一种或几种；更优选地，所述改良型模拟体液为1-5倍SBF(即所述改良型模拟体液中各成分的浓度为SBF中相应成分浓度的1-5倍)；更优选地，所述Ca2+、HPO4 2-离子的浓度为SBF中Ca2+、HPO4 2-离子浓度的1.5、2倍；所述Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、和SO4 2离子离子的浓度为SBF中相应离子浓度的1.5倍；更优选地，所述改良型模拟体液为1.5×SBF，包括如下离子：213mM(mM为mmol/L)的Na+、7.5mM的K+、2.3mM的Mg2+、3.8mM的Ca2+、221.7mM的Cl-、6.3mM的HCO3 -、1.5mM的HPO4 2-和0.8mM的SO4 2-。改良型模拟体液采用蒸馏水、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水磷酸氢二钾、六水氯化镁、氯化钙、硫酸钠、0.05M(M为mol/L)三羟甲基氨基甲烷、1.0M HCl配制而成。
在上述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法中，优选地，在聚芳醚表面形成带孔三维结构的步骤之前还包括聚芳醚片材的预处理步骤，包括：将聚芳醚片材依次在丙酮、乙醇和超纯水中进行超声清洗，然后进行去离子水冲洗；优选地，所述丙酮超声清洗的时间为10～20分钟，所述乙醇超声清洗的时间为10～20分钟，所述超纯水超声清洗的时间为10～20分钟，所述冲洗的次数为2～5次。聚芳醚片制备过程是用热压成型，其表面可能会粘一些油脂，脱模剂，铁屑等，用水冲洗难以全部洗净，因此，本发明依次用丙酮、乙醇、水进行清洗。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.表面带有成骨活性涂层的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚制备方法无需设备，成本低，可对复杂形状的骨植入件进行表面改性。
2.本发明制备的改性涂层包括类骨磷灰石层，具有较好的生物相容性和成骨活性，在不影响聚芳醚力学性能的前提下，能够改善聚芳醚材料的生物相容性和成骨活性，在骨植入材料方面有着广阔的应用前景。
3.通过对聚芳醚基底材料进行三维表面改性制备出有孔的三维表面结构，使得聚芳醚表面的类骨磷灰石层不易脱落，以此提高类骨磷灰石层的机械稳定性，由此更好地保证了聚芳醚材料的生物相容性和成骨活性。
4.本发明中聚芳醚表面的聚多巴胺层和类骨磷灰石层能够改善聚芳醚的成骨活性，三维表面结构可提高涂层的稳定性及被改善的成骨活性的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中带有平面表面(a)和带有三维表面(b)的PPENK片及涂覆聚多巴胺层的带有三维表面结构的PPENK片(c)的SEM图；
图2为实施例1中原板材(a)、硫酸处理板材(b)及聚多巴胺涂覆板材(c)表面的接触角比较图；
图3为实施例1中不同处理后的PPENK片的拉曼光谱图；
图4为实施例1所制备的产品(d)、实施例2所制备的产品(c)、对比例1所制备的产品(b)、对比例2所制备的产品(d)的SEM图；
图5为对比例1所制备的产品PPENK-PDA-Ap和实施例1所制备的产品PPENK3-PDA-Ap表面的骨磷灰石层的稳定性测试结果图；
图6为对比例1所制备的产品(a)PPENK-PDA-Ap和实施例1所制备的产品(b)PPENK3-PDA-Ap表面的骨磷灰石层的SEM图；
图7为实施例3所制备的各样品的SEM图；
图8为实施例4中所得的聚多巴胺改性三维表面PPENK(a)和磷酸化的聚多巴胺改性的三维表面的PPENK(b)的SEM图；
图9为平面表面的PPENK经过聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK-PDA-P-Ap和实施例4中所得的最终样品(即经三维表面、聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK3-PDA-P-Ap)的SEM图；
图10为平面表面的PPENK经过聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK-PDA-P-Ap和实施例4中所得的最终样品(即经三维表面、聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK3-PDA-P-Ap)的稳定性测试图；
图11为实施例1所制备最终产品材料的细胞毒性测试结果图；
图12为实施例1中各步骤的样品PPENK、PPENK-3D、PPENK3-PDA-Ap的成骨细胞相关基因的表达情况图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中PDA为聚多巴胺，Ap为类骨磷灰石。
下述所用PPEK、PPENK的制备方法同‘王明晶.含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚睛的研究[D].大连：大连理工大学，2007’；下述所用PPBES、PPBESK的制备方法同‘肖丽红.含杂蔡联苯结构多元共聚芳醚的合成与性能[D].大连：大连理工大学，2008’。下述所用PPENK、PPEK、PPBES、PPBESK的物化性质如下表1：
表1 PPEK、PPENK、PPBES、PPBESK的物化性质
Figure BDA0001838448880000081
PPENK结构式如下：
Figure BDA0001838448880000091
实施例1
第一步，制备PPENK片材的三维表面
将PPENK片浸入丙酮中超声清洗10分钟，浸入乙醇中超声清洗10分钟，浸入超纯水中超声清洗10分钟。在室温条件(22～25℃)下将约0.13gPPENK片浸入浓度为96％的浓硫酸中，3分钟后将PPENK片迅速取出放入约4℃的冰水混合物中静置30分钟，用去离子水清洗2次，洗净后放入鼓风烘箱烘干，得到三维表面改性后的PPENK片材。
第二步，通过多巴胺自聚合的方法，在杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)材料三维表面沉积聚多巴胺层。
用三羟甲基胺基甲烷水溶液作缓冲溶液，配制10mL浓度为2mg/m L的多巴胺溶液，调节pH值为8.5，将约0.4g三维表面改性后的PPENK片材加入多巴胺溶液中，在室温下反应2天后，取出改性后的PPENK片，用超纯水冲洗5次，每次30s。在烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片。
第三步，将第二步制备的聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片表面沉积类骨磷灰石。在室温下，将聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片浸泡在含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的溶液中(其中，Ca2+和HPO4 2-的浓度为SBF中Ca2+和HPO4 2-浓度的2倍，其它成分的浓度是SBF中成分的1.5倍)，进行类骨磷灰石仿生矿化改性反应8天。反应结束后，用超纯水冲洗5次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的三维表面改性的PPENK片，类骨磷灰石层的厚度约为5μm。
实施例2
将聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片进行类骨磷灰石仿生矿化改性反应的时间为2天，其余步骤同实施例1。
实施例3
按照实施例1的方法对PPEK、PPBES、PPBESK样品进行改性，分别得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的三维表面改性的PPEK、PPBES、和PPBESK片。
实施例4
将PPENK样品进行同实施例1第一步、第二步相同的步骤，得到聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片。
将POCl3与乙腈预先混合，静置在冰浴中5分钟，将2cm2聚多巴胺改性的带有三维表面的PPENK片放入3.5mL POCl3与乙腈的混合溶液中，反应2个小时，吸出溶液，然后加入30mL的水，静置5分钟，将混合溶液吸出，加入10mL的水，洗5min，反复4次，样品烘干备用，得到磷酸化的聚多巴胺改性的三维表面的PPENK片。
将磷酸化的聚多巴胺改性的三维表面的PPENK片浸泡在含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的溶液中(其中，Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的浓度为SBF中相应成分浓度的1.5倍)，进行类骨磷灰石仿生矿化改性反应14天。反应结束后，用超纯水冲洗5次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的三维表面改性的PPENK片，类骨磷灰石层的厚度为6μm。
对比例1
将PPENK片(表面为平面结构)浸入丙酮中超声清洗10分钟，浸入乙醇中超声清洗10分钟，浸入超纯水中超声清洗10分钟。
用三羟甲基胺基甲烷水溶液作缓冲溶液，配制10mL浓度为2mg/mL的多巴胺水溶液，调节pH值为8.5，将约0.4g超声清洗后的平面表面PPENK片材加入多巴胺溶液中，在室温下反应2天后，取出用超纯水冲洗5次，每次30s。在烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性的带有平面表面的PPENK片。
在室温下，将聚多巴胺改性的带有平面表面的PPENK片浸泡在含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的溶液中(其中，Ca2+和HPO4 2-的浓度为SBF中Ca2+和HPO4 2-浓度的2倍，其它成分的浓度是SBF中相应成分的1.5倍)，进行类骨磷灰石仿生矿化改性反应8天。反应结束后，用超纯水冲洗5次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的平面表面的PPENK片。
对比例2
将PPENK片浸入丙酮中超声清洗10分钟，浸入乙醇中超声清洗10分钟，浸入超纯水中超声清洗10分钟。在室温下将约0.13gPPENK片浸入浓度为96％的浓硫酸中，3分钟后将PPENK片迅速取出放入约4℃的冰水混合物中静置30分钟，用去离子水清洗2次，洗净后放入鼓风烘箱烘干，得到三维表面改性后的PPENK片材。
在室温下，将三维表面改性后的PPENK片材浸泡在含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的溶液中(其中Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、Ca2+和HPO4 2-的浓度为SBF中相应成分浓度的1.5倍)，进行类骨磷灰石仿生矿化改性反应14天。反应结束后，用超纯水冲洗5次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有类骨磷灰石层的三维表面结构的PPENK片。
测试例1
取实施例1所制备的表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合涂层的带有三维表面的PPENK片进行测试，其性能如下：
如图1所示，经浓硫酸表面处理3min后PPENK板的较为平整的样片表面(如图1a所示)变成了三维网状结构(如图1b所示)，表面孔洞分布较为均匀，孔径小于1μm。经聚多巴胺改性后，表面孔径变小(如图1c所示)，为三维网状结构。
表面接触角是表明材料表面亲疏水性的重要手段，如图2所示，未经表面改性的PPENK板(原板材)的表面接触角为84.5°，经硫酸表面改性后的带有三维表面的PPENK板(硫酸处理板材)的表面接触角为116.9°，这是由于表面微纳结构中存储微量空气，使表面液滴无法铺展开，表面接触角增加，样片表现出了疏水性增强的性能。表面涂覆聚多巴胺后，由于聚多巴胺的亲水性，聚多巴胺涂覆板材的表面接触角为51.5°，说明聚多巴胺成功涂覆于PPENK板的三维表面。
不同处理后的PPENK样品的拉曼光谱如图3所示，在拉曼光谱波数为1500cm-1附近，与未经表面涂覆聚多巴胺(PDA)层的样品(PPENK板、PPENK硫酸改性1min)相比，涂覆聚多巴胺层的样品(PPENK硫酸改性1min/PDA)有聚多巴胺(PDA)的拉曼特征峰，这说明在样品表面存在聚多巴胺层。
测试例2
分别取实施例1、2，对比例1、2所制备的产品进行SEM测试，其结果如附图4，其中，(a)为对比例2所制备产品的SEM图，(b)为对比例1所制备产品的SEM图,(c)为实施例2所制备产品的SEM图，(d)为实施例1所制备产品的SEM图。从附图4可看出，只有实施例1所制备产品的三维表面形成了具有致密且具有颗粒状特征结构的类骨磷灰石层。
测试例3
取对比例1所制备的产品PPENK-PDA-Ap(不具有三维表面的材料)和实施例1所制备的产品PPENK3-PDA-Ap(具有三维表面的材料)表面的类骨磷灰石层进行稳定性测试，其结果如图5。稳定性测试的过程为：将PPENK-PDA-Ap、PPENK3-PDA-Ap样品放入去离子水中，在超声波清洗机中静置3分钟后，看表面的Ca的剩余情况，从图5可知，具有三维表面的聚芳醚表面的类骨磷灰石涂层的稳定性更高。
取对比例1所制备的产品(a)PPENK-PDA-Ap(不具有三维表面的材料)和实施例1所制备的产品(b)PPENK3-PDA-Ap(具有三维表面的材料)表面的骨磷灰石层进行SEM测试，其结果如图6,从图6中可看出与平面表面结构相比，三维表面结构使涂层与基体材料的结合更紧密。
测试例4
对实施例3中步骤一得到的各样品进行SEM测试，其结果如图7，从图7可看出，所有选用的聚芳醚材料(PPEK、PPBES、PPBESK、PPENK)经过浓硫酸改性处理后均在其表面产生了三维孔洞结构，但PPENK材料表面孔洞平整、均匀，而PPBESK、PPEK、PPBES材料表面孔洞尺寸不均匀，且有大量断点出现，这是由于PPENK具有大量的极性基团，在三维表面制备过程中，材料较容易溶于浓硫酸中，遇水后易在基底表面析出形状规则的三维表面结构，进而在PPENK表面构建出三维孔洞均匀的表面。采用测试例3的方法分别测试最终改性材料的类骨磷灰石层的稳定性，结果显示基质为PPENK的改性材料稳定性最高。
分别取实施例4中所得的聚多巴胺改性三维表面PPENK(a)和磷酸化的聚多巴胺改性的三维表面的PPENK(b)进行SEM测试，其结果如图8，从图8可看出，在图(a)中，当聚多巴胺在样片表面形成时，孔洞形貌不会发生明显变化，但在孔洞支架上会产生具有特征性的颗粒状凸起，在图(b)中，磷酸化改性后，这种特征性的颗粒状突起会明显减少。
取平面表面的PPENK经过聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK-PDA-P-Ap和实施例4中所得的最终样品(即经三维表面、聚多巴胺、磷酸化和类骨磷灰石所得的样品PPENK3-PDA-P-Ap)进行SEM测试和稳定性测试，其结果分别如附图9、10，从图9可看出，PPENK的三维表面形成了更加致密的类骨磷灰石层，由此可知，磷酸化改性加快了类骨磷灰石形成的速度。从图10可知，具有三维表面的聚芳醚表面的类骨磷灰石涂层的稳定性更高。
测试例6
采用MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞前体细胞为测试细胞，采用MTT法测试实施例1所制备产品材料的细胞毒性，测试结果如图11。在测试中，浸提液用新鲜的细胞培养基(细胞培养基为向Hycloneα-MEM细胞培养液添加10％(v/v)FBS和1％(v/v)青链霉素而得)稀释，稀释的比例分别为浸提液：培养基＝1:0,1:1，1:3，1:7，图6中横坐标0，1，3，7即表示稀释的比例。从图11可知，经表面改性后，细胞存活率均高于75％，属I级细胞毒性，类骨磷灰石表面改性样品具有良好的生物相容性。
采用MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞前体细胞为测试细胞，采用MTT法测试实施例4制备最终产品材料的细胞毒性，测试方法同上。实施例4制备最终产品PPENK3-PDA-P-Ap的浸提液共同培养的细胞存活率达75％，属I级细胞毒性，表面磷灰石表面改性样品具有良好的生物相容性。
采用MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞前体细胞为测试细胞，采用实时定量PCR检测I型胶原、骨钙素及骨桥蛋白基因的表达情况，Ⅰ型胶原是骨组织中含量最多的蛋白，它的表达由一套不同因子复杂地调控完成，骨钙素为晚期基质沉积和矿化指标，骨桥蛋白(osteopontin,OPN)是一种能够参与自身代谢和组织修复的蛋白质。将细胞与样品置于37℃、5％CO2恒温细胞培养箱中培养，取培养到第7天时实施例1中各步骤的样品PPENK、PPENK-3D(具有三维表面的PPENK),PPENK3-PDA-Ap(具有三维表面、聚多巴胺层和类骨磷灰石层)细胞进行检测，Ⅰ型胶原、骨钙素及骨桥蛋白基因等成骨细胞相关基因的表达情况如图12所示，从图12可看出，经过表面改性的样品的这三种基因表达显著均高于与未经表面改性的样品培养的细胞组，以经羟基磷灰石改性的样品最为明显，其中，和未经表面改性的样品(PPENK)比较，经表面改性的样品(PPENK-3D,PPENK3-PDA-HA)的I型胶原蛋白和骨桥蛋白增高最为明显，表明表面改性样品具有促进细胞成骨作用。

Claims (19)

1.一种表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，包括：
含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚，表面为带孔的三维结构，所述聚芳醚表面的带有孔的三维结构是通过浓硫酸刻蚀法形成的，具体为：在室温条件下，将表面为平面结构的聚芳醚片浸入浓硫酸中刻蚀，之后经冲洗和烘干后得到表面为带孔三维结构的聚芳醚；刻蚀的时间为1～10分钟，所述浓硫酸的质量分数为96％；所述孔的孔径小于1μm；
聚多巴胺层，附着于所述聚芳醚的表面；
类骨磷灰石层，附着于所述聚多巴胺层的表面；
所述聚芳醚的结构如式I所示：
Figure FDA0003471716600000011
其中，Ar1、Ar3为双卤单体的主体结构，Ar1和Ar3相同或不同，是下列结构中的任意一种或几种：
Figure FDA0003471716600000012
Ar2为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：
Figure FDA0003471716600000021
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同。
2.根据权利要求1所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，
所述聚芳醚的玻璃化转变温度不低于250℃，热失重5％分解温度不低于480℃，所述聚芳醚特性粘度为0.1-0.9dL/g。
3.根据权利要求1所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，所述聚多巴胺层经过了磷酸化处理。
4.根据权利要求1所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，所述聚多巴胺层是通过多巴胺氧化自聚合的方式形成于所述聚芳醚的表面上。
5.根据权利要求1所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，所述类骨磷灰石层是通过聚多巴胺诱导仿生矿化法形成于所述聚多巴胺层表面上。
6.根据权利要求1所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，所述聚多巴胺层和类骨磷灰石层的总厚度小于100μm。
7.根据权利要求6所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料，其特征在于，所述聚多巴胺层的厚度为10nm-1μm，所述类骨磷灰石层包含Ca和P元素，厚度为0.1-20μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，包括：
在聚芳醚表面制备带孔三维结构的步骤：将表面为平面结构的聚芳醚片浸入浓硫酸中刻蚀，之后经冲洗和烘干后得到表面为带孔三维结构的聚芳醚；所述聚芳醚片在浓硫酸中刻蚀后冲洗前，放入温度为0～6℃的冰水混合物中静置半小时以上；
聚多巴胺改性聚芳醚的步骤：将所述表面为带孔三维结构的聚芳醚的片材浸入盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷水缓冲溶液中，使多巴胺在所述聚芳醚的表面上进行自聚合反应，经冲洗和烘干后得到表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚；
类骨磷灰石层的制备步骤：将所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚浸在改良型模拟体液中进行反应，经清洗、烘干后得到所述表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料。
9.根据权利要求8所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，在聚多巴胺改性聚芳醚的步骤和类骨磷灰石层的制备步骤之间还包括聚多巴胺层的磷酸化步骤；所述聚多巴胺层的磷酸化步骤包括：将所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚的片材先浸入POCl3的乙腈溶液，后浸入水中以进行磷酸化反应，然后进行洗涤和烘干。
10.根据权利要求9所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述POCl3的乙腈溶液为在冰浴中静置了5～10分钟后的溶液；所述三氯氧磷与乙腈的体积比为：1:0到1:100；所述表面附着有聚多巴胺层的聚芳醚的片材与POCl3的乙腈溶液的比例为(0.13g,2cm2)：3.5～5mL；所述聚芳醚的片材在POCl3的乙腈溶液中的浸入时间为2小时；所述聚芳醚的片材在水中的浸入时间为1-10分钟；所述水的体积为至少5mL；所述洗涤具体为：每次采用10mL的水洗涤5min，反复2-5次。
11.根据权利要求8所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，在聚芳醚表面形成带孔三维结构的步骤中，所述聚芳醚片在浓硫酸中刻蚀的时间为1～10分钟。
12.根据权利要求11所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的时间为3min；所述浓硫酸的质量分数为96％。
13.根据权利要求8所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述多巴胺进行自聚合反应的温度为0～80℃，时间为4小时～5天。
14.根据权利要求13所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺的浓度是2mg/mL，所述三羟甲基氨基甲烷水缓冲溶液的pH值为8～10，浓度为0.01～0.2mol/L；在所述多巴胺进行自聚合反应的过程中，每4～12个小时更换一次所述盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷水缓冲溶液。
15.根据权利要求8所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，在所述类骨磷灰石层的制备步骤中，所述反应的温度为15～40℃。
16.根据权利要求15所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为35～40℃；所述改良型模拟体液含有Ca2+、HPO4 2-和三羟甲基氨基甲烷，pH为7.2-7.4。
17.根据权利要求16所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述改良型模拟体液还含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、和SO4 2离子中的一种或几种；所述改良型模拟体液为1-5倍SBF；所述Ca2+、HPO4 2-离子的浓度为SBF中Ca2+、HPO4 2-离子浓度的1.5或2倍，所述Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、和SO4 2离子的浓度为SBF中相应离子浓度的1.5倍。
18.根据权利要求8所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，在聚芳醚表面形成带孔三维结构的步骤之前还包括聚芳醚片材的预处理步骤，所述聚芳醚片材的预处理步骤包括：将聚芳醚片材依次在丙酮、乙醇和超纯水中进行超声清洗，然后进行去离子水冲洗。
19.根据权利要求18所述的表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料的制备方法，其特征在于，所述丙酮超声清洗的时间为10～20分钟，所述乙醇超声清洗的时间为10～20分钟，所述超纯水超声清洗的时间为10～20分钟，所述冲洗的次数为2～5次。
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