CN109771692B - 一种poss基再生医学材料的配方及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种POSS基再生医学材料的配方及制备方法，其配方包括：38‑80份三烷氧基硅烷、40‑72份甲醇、10‑22份去离子水、2.6‑3.2份浓盐酸、5‑20份植酸、23‑36份含钙盐类，采用特定配比，形成一种以硅氧化物的Si‑O‑Si键框架组成的笼型结构，钙、磷元素镶嵌其中的新型生物活性材料，从而使材料达到更高的生物活性；能与其他医用高分子达到分子级杂化增强；笼型结构外围活性基团能够接枝目标官能团从而实现靶向修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种POSS基再生医学材料的配方及制备方法。
背景技术
目前，可植入人体以及诱导组织再生的生物活性材料一直是现代医学不懈的追求在这个发展过程中生物活性玻璃一直是这一研究领域的热点；这种由美国佛罗里达大学L.L.Hench教授于20世纪70年代发明的材料，由于其具有与人体骨头直接键合而使其具备了广阔的应用领域。经过几十年的发展生物活性玻璃工艺也在逐步优化，由最初高能耗高污染的熔融淬冷法到现在的相对环保的溶胶-凝胶法，工艺逐渐稳定。但生物活性玻璃一些性能上的缺陷限制了其应用领域，其成分中二氧化硅活性基团含量较低导致其作用于人体伤口时形成硅胶层缓慢，从而影响了羟基磷灰石的附着，也是由于活性基团含量低而使得材料在人体中代谢降解过慢；其材料自身质脆、缺乏韧性，从而使其在骨修复过程中强度不足而限制了其应用领域。因此，亟待一种具有多活性基团的硅氧化物及可与高分子接枝的再生硅医学材料以解决上述技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种POSS基再生医学材料的配方及制备方法，其解决了传统生物活性玻璃质脆、强度低的问题，也解决了传统生物活性玻璃中可反应活性基团过少的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种POSS基再生医学材料的配方，其特征在于，包括以下重量份数配方：
三烷氧基硅烷 38-80份
甲醇 40-72份
去离子水 10-22份
浓盐酸 2.6-3.2份
植酸 5-20份
含钙盐类 23-36份。
作为本发明的另一目的，还在于提供一种POSS基再生医学材料的配方的制备方法，其特征在于，包括：
首先，将40-72份的甲醇与10-22份去离子水加入反应器中，然后加入2.6-3.2份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量PH在0.8-1.3之间；
然后，滴加38-80份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入5-20份植酸促进缩聚，并加入23-36份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500摄氏度并保温煅烧1h，所得最终产物。
本发明相对于现有技术具有以下的有益效果：
实现简单，配方包括：三烷氧基硅烷、甲醇、去离子水、浓盐酸、植酸、医用液体石蜡、含钙盐类，采用特定配比，形成一种以硅氧化物的Si-O-Si键框架组成的笼型结构，钙、磷元素镶嵌其中的新型生物活性材料，从而使材料达到更高的生物活性；能与其他医用高分子达到分子级杂化增强；笼型结构外围活性基团能够接枝目标官能团从而实现靶向修复。
附图说明
图1为本发明实施例制备的POSS基再生医学材料的的三维网络结构方面的实验结果示意图。
具体实施方式
为了便于对发明的进一步理解，下面对本发明的具体实施方式做进一步地详细说明。
实施例1
一种POSS基再生医学材料的配方，包括以下重量份数配方：
三烷氧基硅烷 80份
甲醇 72份
去离子水 22份
浓盐酸 3.2份
植酸 5份
含钙盐类 23份。
本实施例的POSS基再生医学材料的配方的制备方法包括：
首先，将72份的甲醇与22份去离子水加入反应器中，然后加入3.2份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量PH在0.8-1.3之间；
然后，滴加80份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入5份植酸促进缩聚，并加入23份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500摄氏度并保温煅烧1h，所得最终产物。本实施例用溶胶-凝胶法合成多面体笼型聚倍半硅氧烷的过程中引入钙、磷等元素使得制备的POSS具备生物活性；然后将POSS在高温条件下煅烧，在保证不破坏POSS内核无机框架的前提下裂解外围的有机基团保持顶点硅活性。
优选地，所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
优选地，所述的含钙盐类是氯化钙、四水硝酸钙中的一种或两种混合物。
优选地，所述配方为以多面体笼型低聚倍半硅氧烷煅烧去其有机成分后的产物，形成以硅氧化物中的Si-O-Si键为框架组成的多面体笼型结构。
本实施例的制备方法以三烷氧基硅烷为合成POSS（Polyhedral OligomericSilsesquioxane）的单体，以浓盐酸为水解催化剂以植酸为缩聚催化剂及磷源，以含钙的盐类为钙源在以水和甲醇的混合溶剂中发生三烷氧基硅烷的水解缩聚形成POSS，并且使得产物与钙、磷化合物达到分子级的混合均一，所得产物为（XSiO1.5)n、CaO、P2O5分子级混合物，其中X代表活性价键，n=6,8,10。所得POSS基生物活性材料其中：（XSiO1.5)n含量67.5%，CaO含量25.6%，P2O5含量6.9%。
本实施例的配方，多面体各顶点硅具有反应活性，钙、磷元素镶嵌其中。所合成新型生物活性材料的特性为其与传统生物活性玻璃对比其硅氧化物的结构均为规整的多面体，其中可反应活性基团比例增加且分布均匀；以此保证了材料在进行人体组织修复时，形成羟基磷灰石层的均匀性及细胞、组织的有序生长；由于硅氧化物这种规整的结构及活性基团在其外围均匀对称的分布使其与体液接触后形成多元硅醇等具有良好的相容性及在体液中良好的溶解性，保证了其在体内实现完全的代谢降解。多面体笼型结构外围活性基团可与其他医用高分子接枝共聚达到分子级杂化增强，从而改善传统生物活性玻璃质脆、强度低的问题； 也能够通过接枝目标官能团从而对组织实现靶向修复。
实施例2
一种POSS基再生医学材料的配方，包括以下重量份数配方：
三烷氧基硅烷 68份
甲醇 66份
去离子水 20份
浓盐酸 3份
植酸 7份
含钙盐类 25份。
本实施例的POSS基再生医学材料的配方的制备方法包括：
首先，将66份的甲醇与20份去离子水加入反应器中，然后加入3份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量PH在0.8-1.3之间；
然后，滴加68份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入7份植酸促进缩聚，并加入25份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500摄氏度并保温煅烧1h，所得最终产物。本实施例用溶胶-凝胶法合成多面体笼型聚倍半硅氧烷的过程中引入钙、磷等元素使得制备的POSS具备生物活性；然后将POSS在高温条件下煅烧，在保证不破坏POSS内核无机框架的前提下裂解外围的有机基团保持顶点硅活性。
优选地，所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
优选地，所述的含钙盐类是氯化钙、四水硝酸钙中的一种或两种混合物。
优选地，所述配方为以多面体笼型低聚倍半硅氧烷煅烧去其有机成分后的产物，形成以硅氧化物中的Si-O-Si键为框架组成的多面体笼型结构。
本实施例的制备方法以三烷氧基硅烷为合成POSS（Polyhedral OligomericSilsesquioxane）的单体，以浓盐酸为水解催化剂以植酸为缩聚催化剂及磷源，以含钙的盐类为钙源在以水和甲醇的混合溶剂中发生三烷氧基硅烷的水解缩聚形成POSS，并且使得产物与钙、磷化合物达到分子级的混合均一，所得产物为（XSiO1.5)n、CaO、P2O5分子级混合物，其中X代表活性价键，n=6,8,10。所得POSS基生物活性材料其中：（XSiO1.5)n含量60%，CaO含量10.2%，P2O5含量29.8%。
实施例3
一种POSS基再生医学材料的配方，包括以下重量份数配方：
三烷氧基硅烷 56份
甲醇 64份
去离子水 18份
浓盐酸 3份
植酸 9份
含钙盐类 28份。
本实施例的POSS基再生医学材料的配方的制备方法包括：
首先，将64份的甲醇与18份去离子水加入反应器中，然后加入3份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量PH在0.8-1.3之间；
然后，滴加56份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入9份植酸促进缩聚，并加入28份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500摄氏度并保温煅烧1h，所得最终产物。本实施例用溶胶-凝胶法合成多面体笼型聚倍半硅氧烷的过程中引入钙、磷等元素使得制备的POSS具备生物活性；然后将POSS在高温条件下煅烧，在保证不破坏POSS内核无机框架的前提下裂解外围的有机基团保持顶点硅活性。
优选地，所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
优选地，所述的含钙盐类是氯化钙、四水硝酸钙中的一种或两种混合物。
优选地，所述配方为以多面体笼型低聚倍半硅氧烷煅烧去其有机成分后的产物，形成以硅氧化物中的Si-O-Si键为框架组成的多面体笼型结构。
本实施例的制备方法以三烷氧基硅烷为合成POSS（Polyhedral OligomericSilsesquioxane）的单体，以浓盐酸为水解催化剂以植酸为缩聚催化剂及磷源，以含钙的盐类为钙源在以水和甲醇的混合溶剂中发生三烷氧基硅烷的水解缩聚形成POSS，并且使得产物与钙、磷化合物达到分子级的混合均一，所得产物为（XSiO1.5)n、CaO、P2O5分子级混合物，其中X代表活性价键，n=6,8,10。所得POSS基生物活性材料其中：（XSiO1.5)n含量52%，CaO含量34.4%，P2O5含量13.6%。
实施例4
一种POSS基再生医学材料的配方，包括以下重量份数配方：
三烷氧基硅烷 38份
甲醇 40份
去离子水 10份
浓盐酸 2.6份
植酸 20份
含钙盐类 36份。
本实施例的POSS基再生医学材料的配方的制备方法包括：
首先，将40份的甲醇与10份去离子水加入反应器中，然后加入2.6份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量PH在0.8-1.3之间；
然后，滴加38份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入20份植酸促进缩聚，并加入36份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500摄氏度并保温煅烧1h，所得最终产物。本实施例用溶胶-凝胶法合成多面体笼型聚倍半硅氧烷的过程中引入钙、磷等元素使得制备的POSS具备生物活性；然后将POSS在高温条件下煅烧，在保证不破坏POSS内核无机框架的前提下裂解外围的有机基团保持顶点硅活性。
优选地，所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
优选地，所述的含钙盐类是氯化钙、四水硝酸钙中的一种或两种混合物。
优选地，所述配方为以多面体笼型低聚倍半硅氧烷煅烧去其有机成分后的产物，形成以硅氧化物中的Si-O-Si键为框架组成的多面体笼型结构。
本实施例的制备方法以三烷氧基硅烷为合成POSS（Polyhedral OligomericSilsesquioxane）的单体，以浓盐酸为水解催化剂以植酸为缩聚催化剂及磷源，以含钙的盐类为钙源在以水和甲醇的混合溶剂中发生三烷氧基硅烷的水解缩聚形成POSS，并且使得产物与钙、磷化合物达到分子级的混合均一，所得产物为（XSiO1.5)n、CaO、P2O5分子级混合物，其中X代表活性价键，n=6,8,10。所得POSS基生物活性材料其中：（XSiO1.5)n含量32.4%，CaO含量40.2%，P2O5含量27.4%。
试验：
本发明的效果指标比较，为验证本发明POSS基再生硅医学材料的是否达到预期的发明效果，对本发明实施例一至四及对照组（以市售生物活性玻璃45S为对照）在表1所述模拟体液（SBF）中浸泡观察硅凝胶形成过程。
表1模拟体液离子浓度
| 离子种类 | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> | Cl<sup>- </sup> | HPO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 摩尔浓度 | 142.0 | 5.0 | 2.5 | 1.5 | 27.0 | 125.0 | 1.0 | 0.5 |
实施方法：将粉体材料均匀堆积在微孔滤膜表面，堆积厚度在1mm左右保证均匀不间断；然后将铺有材料的滤膜置于SBF溶液中，保证滤膜与液面充分接触，但材料不能浸入液下；然后放入恒温箱中观察。结果如表2
表2样品凝胶形成过程测试结果
如表2结果显示，实施方案一所制备样品在模拟体液（SBF）中能形成均匀连续的硅胶层；表明其活性基团分布均匀，形成连续的硅胶层为形成均匀的羟基磷灰石层及组织有序增长提供了基础。
生物活性测试：参照医药行业标准YY/T 0964-2014《沉积羟基磷灰石的测试方法》，将实施例一至四中合成的样品及对照组（以市售生物活性玻璃45S为对照）在表1所述模拟体液（SBF）中浸泡观察表面羟基磷灰石形成速度及状态。具体实施方法：以玻璃锥形瓶或聚乙烯塑料瓶为反应容器。将材料置于反应容器中，按每0.3 g粉体、量取200.0 mL SBF溶液的量，混合后将容器置于37℃的水浴摇床中，以175 r/min的振荡速度振荡反应容器。样品浸泡若干时间后（最长不超过28 d），分离出浸泡的样品，并分别用去离子水和丙酮溶液淋洗、于室温下晾干。将样品进行X射线衍射（XRD）测试、扫描电镜测试；测试结果：本发明在浸泡7d时材料表面形成致密、均匀、连续的羟基磷灰石层，且含量随时间不再增加；对照组在浸泡14d时形成羟基磷灰石层，含量不随时间变化，但所形成的羟基磷灰石层在形态上分布不均、且不连续。结果表明：本发明形成羟基磷灰石的速率大于对照组，且形成羟基磷灰石层均匀连续。
降解速度测试：将实施例一至四制备的样品1-4及对照组（以市售生物活性玻璃45S为对照）样品在模拟体液（SBF）中浸泡28d观察各组分降解情况结果显示样品1在16d时完全降解，样品2在12d时完全降解，样品3在9d时完全降解，样品4在4d时完全降解，对照组样品在28d时部分降解其余部分依然以粉末状存在。结果表明，表明：制备的样品在模拟体液（SBF）中可完全降解，且可通过调节各组分含量调节降解速率。
本发明中合成材料中活性硅氧化物组分为多面体笼型低聚倍半硅氧烷的内核硅氧化物结构，活性键规则分布于多面体顶点。本发明以三烷氧基硅烷为单体合成多面体笼型低聚倍半硅氧烷作为硅前驱体，在合成过程中与硅原子形成的四个共价键中的三个氧甲基参与水解缩合反应形成硅氧键，剩余一个有机基团在煅烧时分解而使与之相连的硅键拥有了反应活性；如此形成的硅氧化物反应活性得到大幅度提升。由于硅氧化物的结构为多面体，且周围被活性基团包围因此其在作用于肌体时具有良好的相容性，在组织液中具有良好的溶解性，从而能实现完全降解。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种POSS基再生医学材料，其特征在于，包括以下重量份数原料：
三烷氧基硅烷 38-80份
甲醇 40-72份
去离子水 10-22份
浓盐酸 2.6-3.2份
植酸 5-20份
含钙盐类 23-36份；
所述POSS基再生医学材料的制备方法包括：
首先，将40-72份的甲醇与10-22份去离子水加入反应器中，然后加入2.6-3.2份催化剂浓盐酸搅拌均匀，测量pH 在0.8-1.3之间；
然后，滴加38-80份三烷氧基硅烷，滴加完成后30-50℃搅拌反应6-8h，进行水解反应；
然后，加入5-20份植酸促进缩聚，并加入23-36份含钙盐类，在60-80℃搅拌反应4-8h促进水解产物缩聚形成多面体笼型聚倍半硅氧烷，并使其与盐类混合均匀；
将反应产物减压蒸馏除去甲醇，将所得产物放置陈化48h；
将陈化后产物在烘箱中摊开100-120度烘烤8-10个小时直至残留溶剂及水完全挥发；
将烘烤后的产物在马弗炉中缓慢升温至450-500℃并保温煅烧1h，所得最终产物；
所述POSS基再生医学材料为以多面体笼型低聚倍半硅氧烷煅烧去其有机成分后的产物，形成以硅氧化物中的Si-O-Si键为框架组成的多面体笼型结构。
2.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于，包括以下重量份数原料：
三烷氧基硅烷 68份
甲醇 66份
去离子水 20份
浓盐酸 3份
植酸 7份
含钙盐类 25份。
3.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于，包括以下重量份数原料：
三烷氧基硅烷 56份
甲醇 64份
去离子水 18份
浓盐酸 3份
植酸 9份
含钙盐类 28份。
4.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于，包括以下重量份数原料：
三烷氧基硅烷 80份
甲醇 72份
去离子水 22份
浓盐酸 3.2份
植酸 5份
含钙盐类 23份。
5.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于：所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于：所述的含钙盐类是氯化钙、四水硝酸钙中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的POSS基再生医学材料，其特征在于，所得最终产物为（XSiO1.5)n、CaO、P2O5分子级混合物，其中X代表活性价键，n=6,8,10。
8.根据权利要求7所述的POSS基再生医学材料，其特征在于，所得POSS基再生医学材料中：（XSiO1.5)n含量25-86%，CaO含量12-45%，P2O5含量5-30%。
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