CN106750457A - 一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚及其制备方法，属于高分子科学技术领域。一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚，复合涂层依次为聚多巴胺层和类骨磷灰石层，所述的聚多巴胺层包括未经磷酸官能团改性的聚多巴胺层和经磷酸官能团改性的聚多巴胺层，聚多巴胺层的厚度小于1μm；所述的类骨磷灰石层包含Ca和P元素，厚度小于1μm；其制造方法包括聚多巴胺表面沉积及类骨磷灰石仿生矿化，工艺简单，成本低廉。本发明所述类骨磷灰石层能够改善聚芳醚的性能，包括表面亲水性和生物相容性。

Description

一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种与骨力学性能相近的高分子材料及其表面改性方法，特别涉及到一类杂萘联苯聚芳醚表面的类骨磷灰石层及其仿生矿化制备方法。
背景技术
生物医用材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换病损组织、器官或增进其功能的材料。骨修复材料是临床需求量最大的生物医用材料之一，骨植入材料作为骨修复材料的一种，一直受到人们的重视。相比于金属骨植入材料的潜在的金属离子释放，射线不透过性和与人骨的力学性能不匹配等缺点，高分子骨植入材料以其特有的性质和优点,在骨植入材料中所占比重逐年加大。医用级聚芳醚的合成与改性一直都是各国科学家的研究热点。由于其与骨相匹配的力学性能、射线可透过性、可反复消毒、化学稳定性、适中的密度等优点，正在成为除金属和陶瓷等传统生物材料以外的新选择。聚醚醚酮(PEEK)是一种应用最为广泛的聚芳醚，是一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。近年来，为提高PEEK的生物相容性，摩擦学性能及其力学性能等，研究人员对PEEK进行改性研究，在PEEK中混入各种生物活性材料或增强材料，或者对PEEK进行表面改性处理。大连理工大学从分子结构设计出发,将二氮杂萘酮联苯这种全芳杂环、扭曲、非共平面结构引入到聚合物分子链中,开发了一系列杂萘联苯聚芳醚。从分子结构上分析，与PEEK相比，杂萘联苯聚芳醚含氮原子较多，有利于进一步改善树脂的生物相容性，进而有可能被用作生物医用材料。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是本研究组开发的一种具有自主知识产权的新型高性能热塑性材料，关于类骨磷灰石表面改性杂萘联苯聚芳醚未见有关专利报道，也未在国内外公开出版物中出现。关于聚多巴胺诱导类骨磷灰石形成的仿生矿化法，Ryu等(Ryu J.,Ku S.H.,Lee H.and ParkC.B..Mussel-inspired polydopamine coatings as a universal route tohydroxyapatite crystallization.Adv.Func.Mater.2010,20,2132-2139)和刘鹏等(镁合金的表面改性方法(CN104746073A))虽已报道了聚多巴胺可诱导羟基磷灰石形成，但并未涉及在含有苯环的疏水性杂萘联苯聚芳醚表面进行改性研究，也未在聚多巴胺层表面进行功能化改性，本发明采用的方法是针对疏水性的杂萘联苯聚芳醚材料进行表面改性研究，改进了材料的预处理等过程，并对聚多巴胺层进行了功能化改性。
本发明采用的杂萘联苯聚芳醚是一类高性能热塑性树脂，加工成型性能好，力学性能与骨的力学性能相似。然而，杂萘联苯聚芳醚生物相容性无法满足骨植入材料的要求，本发明拟对杂萘联苯聚芳醚进行类骨磷灰石仿生矿化表面改性，以提高其生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面带有改性或未改性的聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的杂萘联苯聚芳醚，其特征在于采用聚多巴胺诱导仿生矿化法对杂萘联苯聚芳醚进行表面改性，杂萘联苯聚芳醚表面为聚多巴胺层，聚多巴胺层表面经过功能化改性或未经功能化改性，聚多巴胺层表面为类骨磷灰石层，类骨磷灰石层可改善材料的生物相容性。
本发明的技术方案：
一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚，复合涂层依次为聚多巴胺层和类骨磷灰石层，所述的聚多巴胺层包括未经磷酸官能团改性的聚多巴胺层和经磷酸官能团改性的聚多巴胺层，聚多巴胺层的厚度小于1μm；所述的类骨磷灰石层包含Ca和P元素，厚度小于1μm。
所述的杂萘联苯聚芳醚的分子链含二氮杂萘酮联苯结构，其结构表达式为：
其中，Ar1为双卤单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或两种以上组合：
Ar2为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或两种以上组合：
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
m是正整数；
n是0或正整数。
一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚的制备方法，步骤如下：
第一步，将杂萘联苯聚芳醚片依次浸入丙酮中超声清洗10～20分钟，浸入异丙醇中超声清洗10～20分钟，浸入超纯水中超声清洗10～20分钟；然后，将处理后的杂萘联苯聚芳醚片浸入浓度为2～10mg/mL的盐酸多巴胺的三(羟甲基)胺基甲烷水缓冲溶液中，其中，三羟甲基胺基甲烷水缓冲溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，杂萘联苯聚芳醚片的浓度不大于0.1g/mL，pH值为8～10；在0～80℃的反应温度下，多巴胺发生自聚合反应，反应时间为4小时～5天，反应完成后，用超纯水冲洗至少3次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺层的杂萘联苯聚芳醚；
第二步，对第一步制备的表面改性的杂萘联苯聚芳醚片置于POCl3的乙腈溶液中，其中，表面改性的杂萘联苯聚芳醚片的浓度不大于0.1g/mL，POCl3的浓度不大于7mol/L，反应1～6小时后，吸出溶液，然后加入去离子水，静置5分钟，将混合溶液吸出，用去离子水冲洗杂萘联苯聚芳醚片3遍，样品烘干备用；
第三步，将第一步或第二步制备的表面带有聚多巴胺层的聚芳醚浸在模拟体液中，模拟体液含有Ca2+、HPO4 2-和三羟甲基氨基甲烷，或同时也含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -和SO4 2离子中的一种或两种以上混合，反应温度为15～30℃，反应时间为4小时～8天，利用仿生矿化法在聚多巴胺层表面制备类骨磷灰石层，用超纯水冲洗至少3次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的杂萘联苯聚芳醚。
通过红外光谱(FTIR)分析确定表面聚多巴胺的存在，通过水接触角测量仪表征样品表面的亲疏水性，采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析经薄膜修饰和类骨磷灰石沉积前后杂萘联苯聚芳醚表面主要元素含量的变化情况，采用X射线衍射仪(XRD)分析矿化沉积物的相组成。以NIH 3T3小鼠胚胎成纤维细胞及MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞前体细胞为测试细胞，通过细胞粘附性实验最直观地表征材料的细胞相容性。
本发明的有益效果：本发明制备的类骨磷灰石层具有较好的生物相容性，能够改善聚芳醚材料的生物相容性，在骨植入材料方面有着广阔的应用前景。
附图说明：
图1为制备的带有聚多巴胺层的杂萘联苯聚芳醚砜(PPBES)片的ATR-FTIR谱图。
图2为制备的带有聚多巴胺层和类骨磷灰石层的PPBES片的表面宽扫描XPS谱图。
图3(a)为制备的PPBES片的表面水接触角、带有聚多巴胺层的PPBES片、带有聚多巴胺层和类骨磷灰石层的PPBES片的表面水接触角。
图3(b)为制备的带有聚多巴胺层的PPBES片的表面水接触角。
图3(c)为制备的带有聚多巴胺层和类骨磷灰石层的PPBES片的表面水接触角。
图4(a)为在500μm条件下，制备的粘附NIH 3T3细胞的未表面改性PPBES片。
图4(b)为在50μm条件下，制备的粘附NIH 3T3细胞的未表面改性PPBES片。
图4(c)为在500μm条件下，带有聚多巴胺层和类骨磷灰石层的PPBES片的扫描电镜图。
图4(d)为在50μm条件下，带有聚多巴胺层和类骨磷灰石层的PPBES片的扫描电镜图。
图5中(a)为聚多巴胺层的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图5中(b)为磷酸基团改性聚多巴胺层的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图6为PPBESK/PDA-PO4 3-/HA涂层的XRD谱图。
图7(a)为在100μm条件下，贴附在聚多巴胺涂层表面的MC3T3-E1细胞经荧光染料碘化丙啶(PI)染色后的荧光显微镜图片。
图7(b)为在100μm条件下，贴附在聚多巴胺涂层表面的MC3T3-E1细胞经荧光染料PI染色后的荧光显微镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
第一步，通过多巴胺自聚合在PPBES片表面沉积聚多巴胺层。将PPBES片浸入丙酮中超声清洗10～20分钟，浸入异丙醇中超声清洗10～20分钟，浸入超纯水中超声清洗10～20分钟。用三羟甲基胺基甲烷水溶液作缓冲溶液，配制10mL浓度为2mg/mL的多巴胺水溶液，调节pH值为8.5，将0.5g清洗过的PPBES片加入多巴胺水溶液中，在45℃下反应2天后，取出改性后的PPBES片，用超纯水冲洗5次，每次30s。在60℃真空烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性的PPBES片。
第二步，将第一步制备的聚多巴胺改性的PPBES片表面沉积类骨磷灰石。在室温下，将经聚多巴胺改性的PPBES片浸泡在含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -、SO4 2-、三羟甲基氨基甲烷、3.75mol/L的Ca2+和1.5mol/L的HPO4 2-的溶液中，进行类骨磷灰石仿生矿化。反应结束后，用超纯水冲洗5次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的PPBES片。
上述方法制备的表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合涂层的PPBES片，其性能如下：
与未经表面改性的PPBES片ATR-FTIR谱图(如图1所示)对比，表面带有聚多巴胺层的PPBES片的谱图在3100～3600cm-1之间出现了较宽的吸收峰，该位置的峰对应于聚多巴胺中的羟基的伸缩振动峰，这表明PPBES片表面存在聚多巴胺层。
通过XPS谱图(如图2所示)，电子结合能为285eV处的尖峰为基底PPBES中C-C的峰，电子结合能为347.3eV处的尖峰为Ca的峰，证明在PPBES片表面存在Ca元素，由此证明在PPBES片表面存在类骨磷灰石。
经表面改性的PPBES片表面水接触角比未经表面改性的PPBES片的表面水接触角小(如图3所示)，表明PPBES片表面能发生了变化，改善了PPBES片表面的亲水性。
经过类骨磷灰石改性的PPBES片表面细胞粘附性明显增强(如图4所示)，类骨磷灰石表面能够改善材料的生物相容性。
实施例2
第一步，通过多巴胺自聚合在杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPBESK)材料表面沉积聚多巴胺层。如实施例1第一步所述。
第二步，将第一步制备的聚多巴胺改性的PPBESK片表面进行磷酸化改性。将1cm2的杂萘联苯聚芳醚片浸入3.5mL的不同浓度的POCl3的乙腈溶液中，静置在冰浴中，反应2个小时，吸出溶液，加入3.5mL的乙腈，静置5分钟，然后加入30mL的水，静置5分钟，将混合溶液吸出，加入10mL的水，洗5min，反复洗4次，样品烘干备用。
第三步，在第二步制备的改性聚多巴胺层的表面沉积类骨磷灰石。如实施例1第二步所述。
上述方法制备的表面带有改性的聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的PPBESK片，其性能如下：
通过XPS谱图(如图5所示)，电子结合能为285eV处的尖峰为基底PPBESK中C-C的峰，电子结合能为133.3eV处的峰为P(2p)的峰(如图5a所示)，这证明聚多巴胺层经改性后表面存在P元素，对PPBESK片表面的聚多巴胺层表面成功进行磷酸化改性。
由PPBESK/PDA-PO4 3-/HA涂层的XRD图谱发现羟基磷灰石的(002)晶面和(211，300，202)晶面的特征峰(如图6所示)。
经过聚多巴胺层改性后，类骨磷灰石改性的PPBESK片表面细胞粘附性明显增强(如图7所示)，类骨磷灰石表面改性能够改善材料的生物相容性。

Claims (3)

1.一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚，其特征在于，所述的复合涂层依次为聚多巴胺层和类骨磷灰石层，所述的聚多巴胺层包括未经磷酸官能团改性的聚多巴胺层和经磷酸官能团改性的聚多巴胺层，聚多巴胺层的厚度小于1μm；所述的类骨磷灰石层包含Ca和P元素，厚度小于1μm；
所述的杂萘联苯聚芳醚的分子链含二氮杂萘酮联苯结构，其结构表达式为：
其中，Ar1为双卤单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或两种以上组合：
Ar2为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或两种以上组合：
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
m是正整数；
n是0或正整数。
2.一种表面带有复合涂层的杂萘联苯聚芳醚的制备方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，将杂萘联苯聚芳醚片依次浸入丙酮中超声清洗10～20分钟，浸入异丙醇中超声清洗10～20分钟，浸入超纯水中超声清洗10～20分钟；然后，将处理后的杂萘联苯聚芳醚片浸入浓度为2～10mg/mL的盐酸多巴胺的三(羟甲基)胺基甲烷水缓冲溶液中，其中，三羟甲基胺基甲烷水缓冲溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，杂萘联苯聚芳醚片的浓度不大于0.1g/mL，pH值为8～10；在0～80℃的反应温度下，多巴胺发生自聚合反应，反应时间为4小时～5天，反应完成后，用超纯水冲洗至少3次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺层的杂萘联苯聚芳醚；
第二步，对第一步制备的表面改性的杂萘联苯聚芳醚片置于POCl3的乙腈溶液中，其中，表面改性的杂萘联苯聚芳醚片的浓度不大于0.1g/mL，POCl3的浓度不大于7mol/L，反应1～6小时后，吸出溶液，然后加入去离子水，静置5分钟，将混合溶液吸出，用去离子水冲洗杂萘联苯聚芳醚片3遍，样品烘干备用；
第三步，将第一步或第二步制备的表面带有聚多巴胺层的杂萘联苯聚芳醚片浸在模拟体液中，模拟体液含有Ca2+、HPO4 2-和三羟甲基氨基甲烷，反应温度为15～30℃，反应时间为4小时～8天，利用仿生矿化法在聚多巴胺层表面制备类骨磷灰石层，反应完成后，用超纯水冲洗至少3次，每次30s，在60℃真空烘箱中烘干，得到表面带有聚多巴胺及类骨磷灰石复合层的杂萘联苯聚芳醚片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的模拟体液同时含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3 -和SO4 2中的一种或两种以上混合。
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