CN105255362A - 基于环交联型聚磷腈的生物涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于环交联型聚磷腈的生物涂层及其制备方法，通过将六氯环三磷腈与含氨基、羟基的多官能团功能单体溶解于有机溶剂中，然后将待改性材料置于所述的溶液中并加入缚酸剂，经交联反应得到环交联型聚磷腈改性的涂层。本发明提供的聚磷腈涂层技术是一种简便易得的提高传统高分子生物相容性，改善金属合金器材抗腐蚀能力的方法，并有望在临床医学，生物支架领域发挥作用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高分子生物材料领域的技术，具体是一种基于环交联型聚磷腈的一种提高材料生物相容性、力学性能的涂层方法。
背景技术
人工医用材料尤其是与组织直接或间接接触的医用材料都需要考虑材料生物相容性的问题。生物相容性具体还包括了生物毒性、刺激性、致畸形、致病性以及生物粘附性。应用不同，对材料生物相容性的要求不同。单一组分的医用材料不足以满足实用要求，往往需要对材料表面进行一定的改性以提高其生物相容性。
一、聚合物表面生物相容性研究的概况
常用的医用高分子材料有聚氨酯、硅橡胶、聚酯纤维、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯等。目前广泛使用的医用器皿，如细胞培养皿、培养板、支架等用的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯类高分子材料都不是直接使用单一聚合物。因为这些材料表现为疏水性，不利于普通细胞的粘附生长，需要经过表面改性处理以改善细胞的生长环境。具体方法有Gamma射线辐照，表面固定抗体等。这些方法有的不仅需要昂贵的实验设备，其过程也相对复杂。
二、医用合金表面腐蚀保护研究的概况
医用合金有钛合金、镁合金和不锈钢。其中，钛合金主要以其良好的耐热性、强度、塑性、韧性、可成型加工性著称，而镁合金则因为其生物可降解性而备受关注。但生物医用合金面临的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向表面组织扩散以及植入金属材料自身的性能退变，从而产生一定的毒副作用和植入失败。需要通过一定的表面改性来拓宽合金的应用。这些表面改性的方法主要包含了机械法，化学法和物理法。具体操作包括了化学处理、碱热处理、阳极氧化、微弧氧化、溶胶凝胶、生物化学、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体喷涂、离子注入等技术。这些方法特点是操作复杂，需要借助一定的特殊设备来实现。
三、聚磷腈生物涂层
聚磷腈聚合物是一类主链交替由磷氮双键组成的特殊高分子。本发明所涉及的为由一步法制备所得的环交联型聚磷腈。聚磷腈聚合物及其衍生物在生物医学领域具有广泛的应用，包括了可降解手术缝合线，生物支架，诊疗试剂，生物防护涂层和药物载体等。
经过对现有技术的检索发现，Kim,T等人(参见LeeJ,KimBS.PatentWO2015034307‐A1；KR2015029235‐A)通过制备线型磷腈高分子并将之用于成骨组织修复，研究发现磷腈高分子具有良好的促细胞生长能力，尤其生物相容性方面显示良好的性能。但是由于该方法的特点是制备聚合物的条件需要严格的无水无氧的环境，制备过程繁琐，不利于聚合物的广泛使用，急切需要一种更为简便的用来实现聚磷腈涂层大规模有效的制备方法。
中国专利文献号CN101885513A，公开(公告)日2010.11.17，公开了一维四氧化三铁磁性纳米链及其制备方法，将四氧化三铁纳米晶簇置于无水乙醇和四氢呋喃混合溶液内并进行超声分散，然后依次加入HCCP和BPS并进一步超声分散，最后加入三乙胺，经过室温反应后制备得到环交联型聚磷腈包裹的一维四氧化三铁磁性纳米链。但该技术仅能实现一维上的制备，且功能单体仅局限在BPS。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于环交联型聚磷腈的生物涂层及其制备方法，突破了维度上的限制，实现平面的制备；能够提高一般医用材料表面相容性和医用金属合金耐腐蚀性，制备条件温和，有效且低成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种基于环交联型聚磷腈的生物涂层的制备方法，通过将六氯环三磷腈与含氨基、羟基的多官能团功能单体溶解于有机溶剂中，然后将待改性材料置于所述的溶液中并加入缚酸剂，经交联反应得到环交联型聚磷腈改性的涂层。
所述的六氯环三磷腈与多官能团功能单体的浓度比例不同对应不同的聚磷腈涂层的纳米形貌。
所述的溶解，优选采用超声、震荡使其分散均匀。
所述的交联反应，优选为室温下进行，反应时间为1‐24h；进一步优选反应结束后，将溶液移除出体系，并依次用乙醇、水冲洗浮游反应产物。
所述的缚酸剂采用但不限于三乙胺、吡啶、氢化钙、氢化钠中的一种或多种。
所述的有机溶剂采用但不限于无水乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、正己烷、环己烷中的一种或者多种。
所述的多官能团功能单体可以是但不局限于：4，4‐二羟基二苯砜、4、4‐氨基二苯胺醚、胱氨酸烷基酯衍生物盐酸盐、赖氨酸烷基酯衍生物盐酸盐、多巴胺烷基酯衍生物盐酸盐中的一种或多种。
所述的需要改性材料为：医用高分子聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者多种，或医用金属材料不锈钢、钛合金、镁合金中的一种或者多种。
所述的待改性材料，优选其表面经摩擦、紫外辐照或等离子辐照处理，以实现不同的表面修饰程度。
本发明涉及上述方法制备得到的基于环交联型聚磷腈的生物涂层，其表面化学组成富含生物相容性磷、氮元素，且呈现为在被修饰基材表面形成均匀的聚磷腈聚合物层。
本发明涉及上述基于环交联型聚磷腈的生物涂层的应用，用于制备医疗器械的生物相容性涂层或表面抗腐蚀涂层。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备条件简便，不需要无水无氧环境；性质可调，可以根据具体的应用要求选择所需要的多官能团单体，实现表面性质的调整；反应效率高，一般体系反应在1‐24h内完成；表面具有大量的磷与氮元素，具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为一步法制备环交联型聚磷腈的路线原理及其形貌图；
图2为环交联型聚磷腈涂层改性材料的细胞存活率；
图3为细胞在环交联型聚磷腈涂层生长情况；
图4为环交联型聚磷腈在不同医用材料表面的涂层情况；
图5为本发明制备过程简图。
具体实施方式
实施例1
环交联型聚磷腈应用于拓扑蜂窝状聚苯乙烯材料的表面修饰，本实施例是在实施条件和技术要求条件下实施的。
1.如图1和图5所示，为在拓扑蜂窝状聚苯乙烯表面制备聚磷腈涂层的过程：
1)将1g聚苯乙烯溶解于20mL甲苯中，根据文献[EscaleP.etal,EuropeanPolymerJournal2012,6,1001]提供的呼吸图案法，在洁净的玻璃基材上制备蜂窝状多孔聚苯乙烯膜备用。
2)以4，4‐二羟基二苯砜为多官能单体。
3)称量20mg六氯环三磷腈和44mg4，4‐二羟基二苯砜，其摩尔比为(1：3)，溶解于8mL无水乙醇中,超声分散均匀。
4)将预先制备好的拓扑蜂窝状聚苯乙烯放置于洁净的玻璃培养皿中，将步骤3)中的溶液加入培养皿中，确保溶液完全将基材淹没。
5)加入200μL无水三乙胺作为缚酸剂，并盖上培养皿的盖子。
6)在室温下搅拌2h，使之充分反应。
7)反应结束后，将拓扑蜂窝状聚苯乙烯移出，使用去离子水与无水乙醇清洗多次，得到含经聚磷腈涂层的拓扑蜂窝状聚苯乙烯基材。
其形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图1所示。表明在拓扑蜂窝状聚苯乙烯材料表面成功制备聚磷腈涂层。
2.聚磷腈涂层改性拓扑蜂窝状聚苯乙烯的生物安全性评价：
1)将上述方法制备的聚磷腈涂层改性过的拓扑蜂窝状聚苯乙烯分别进行紫外射线辐照、医用酒精喷淋进行杀菌处理。
2)将细胞浓度为4×104的HeLa细胞接种到材料表面进行细胞培养，考察材料的生物安全性与细胞粘附行为。细胞培养条件为37摄氏度，5％CO2。细胞培养基为高糖型DMEM，含10％胎牛血清，1％青霉素‐链霉素双抗体。
3)作为对比，没有聚磷腈涂层改性的拓扑蜂窝状聚苯乙烯原材料作为对照实验组。
4)生物安全性，即细胞毒性通过WST‐8试剂盒进行判断。其结果显示为图2(A)。细胞存活率达90％以上，表明材料无细胞毒性。
5)细胞粘附行为评价:将细胞培养24h后，使用死细胞/活细胞(吖啶橙/溴化乙锭)双荧光染料对细胞进行荧光成像。其结果如图3(b)所示，细胞呈绿色，进一步表明材料无细胞毒性。与对照实验组图3(a)相比，其细胞粘附情况得到了提升。
6)细胞粘附状态评价：将细胞培养24h后，使用2.5％戊二醛溶液对细胞进行固定。使用梯度乙醇(30％，50％，70％，90％，95％，100％)对细胞进行脱水干燥。对其进行扫描电子显微镜表征，结果如图3(c，d)所示。细胞在聚磷腈涂层表面的形貌显示为更为铺展的状态，表明其表面是有利于细胞粘附生长的环境。
本实施例表明可以在拓扑蜂窝状多孔聚苯乙烯材料进行聚磷腈涂层改性，并且其生物相容性得到了提升。
实施例2
环交联型聚磷腈应用于聚苯乙烯材料的表面修饰，本实施例是在实施条件和技术要求条件下实施的。
1.在聚苯乙烯表面制备聚磷腈涂层的过程：
1)将1g聚苯乙烯溶解于20mL甲苯中，将所获得溶液滴在洁净的玻璃基材上制备聚苯乙烯膜备用。
2)以4，4‐二羟基二苯砜为多官能单体。
3)称量20mg六氯环三磷腈和43mg4，4‐二羟基二苯砜，其摩尔比为(1：3)，溶解于8mL无水乙醇中,超声分散均匀。
4)将预先制备好的聚苯乙烯放置于洁净的玻璃培养皿中，将步骤3)中的溶液加入培养皿中，确保溶液完全将基材淹没。
5)加入200μL无水三乙胺，作为缚酸剂，并盖上培养皿的盖子。
6)在室温下搅拌2h，使之充分反应。
7)反应结束后，将聚苯乙烯移出，使用去离子水与无水乙醇清洗多次，得到含经聚磷腈涂层的聚苯乙烯基材。其形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图4(a)所示。表明在聚苯乙烯材料表面成功制备聚磷腈涂层。
2.聚磷腈涂层改性聚苯乙烯的生物安全性评价：
1)将上述方法制备的聚磷腈涂层改性过的聚苯乙烯分别进行紫外射线辐照、医用酒精喷淋进行杀菌处理。
2)将细胞浓度为4×104的HeLa细胞接种到材料表面进行细胞培养，考察材料的生物安全性与细胞粘附行为。细胞培养条件为37摄氏度，5％CO2。细胞培养基为高糖型DMEM，含10％胎牛血清，1％青霉素‐链霉素双抗体。
3)生物安全性，即细胞毒性通过WST‐8试剂盒进行判断。其结果显示为图2(B)。细胞存活率达90％以上，表明材料无细胞毒性。
4)细胞粘附行为评价:将细胞培养24h后，使用死细胞/活细胞(吖啶橙/溴化乙锭)双荧光染料对细胞进行荧光成像。其结果显示细胞呈绿色，进一步表明材料无细胞毒性，同时细胞粘附情况得到了提升。
5)细胞粘附状态评价：将细胞培养24h后，使用2.5％戊二醛溶液对细胞进行固定。使用梯度乙醇(30％，50％，70％，90％，95％，100％)对细胞进行脱水干燥。对其进行扫描电子显微镜表征，结果显示细胞在聚磷腈涂层表面的形貌显示为更为铺展的状态，表明其表面是有利于细胞粘附生长的环境。
本实施例表明可以在聚苯乙烯材料进行聚磷腈涂层改性，并且其生物相容性得到了提升。
实施例3
环交联型聚磷腈应用于聚乙烯材料的表面修饰，本实施例是在实施条件和技术要求条件下实施的。
1.在聚乙烯表面制备聚磷腈涂层的过程：
1)购买得到聚乙烯板，备用。
2)以4，4‐二羟基二苯砜为多官能单体。
3)称量20mg六氯环三磷腈和43mg4，4‐二羟基二苯砜，其摩尔比为(1：3)，溶解于8mL无水乙醇中,超声分散均匀。
4)将预先准备好的聚乙烯放置于洁净的玻璃培养皿中，将步骤3)中的溶液加入培养皿中，确保溶液完全将基材淹没。
5)加入200μL无水三乙胺，作为缚酸剂，并盖上培养皿的盖子。
6)在室温下搅拌2h，使之充分反应。
7)反应结束后，将聚乙烯移出，使用去离子水与无水乙醇清洗多次，得到含经聚磷腈涂层的聚乙烯基材。其形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图4(b)所示。表明在聚乙烯材料表面成功制备聚磷腈涂层。
2.聚磷腈涂层改性聚乙烯的生物安全性评价：
1)将上述方法制备的聚磷腈涂层改性过的聚乙烯分别进行紫外射线辐照、医用酒精喷淋进行杀处理。
2)将细胞浓度为4×104的HeLa细胞接种到材料表面进行细胞培养，考察材料的生物安全性与细胞粘附行为。细胞培养条件为37摄氏度，5％CO2。细胞培养基为高糖型DMEM，含10％胎牛血清，1％青霉素‐链霉素双抗体。
3)生物安全性，即细胞毒性通过WST‐8试剂盒进行判断。其结果显示为图2(C)。细胞存活率达90％以上，表明材料无细胞毒性。
4)细胞粘附行为评价:将细胞培养24h后，使用死细胞/活细胞(吖啶橙/溴化乙锭)双荧光染料对细胞进行荧光成像。其结果显示细胞呈绿色，进一步表明材料无细胞毒性，并且细胞粘附情况得到了提升。
5)细胞粘附状态评价：将细胞培养24h后，使用2.5％戊二醛溶液对细胞进行固定。使用梯度乙醇(30％，50％，70％，90％，95％，100％)对细胞进行脱水干燥。对其进行扫描电子显微镜表征，结果显示细胞在聚磷腈涂层表面的形貌显示为更为铺展的状态，表明其表面是有利于细胞粘附生长的环境。
本实施例表明可以在聚乙烯材料进行聚磷腈涂层改性，并且其生物相容性得到了提升。
实施例4
环交联型聚磷腈应用于聚苯乙烯材料的表面修饰，本实施例是在实施条件和技术技术要求条件下实施的。
1.在聚苯乙烯表面制备聚磷腈涂层的过程：
1)将1g聚苯乙烯溶解于20mL甲苯中，将所获得溶液滴在洁净的玻璃基材上制备聚苯乙烯膜备用。
2)以4，4‐二氨基二苯甲醚为多官能单体。
3)称量20mg六氯环三磷腈和34mg4，4‐二氨基二苯甲醚，其摩尔比为(1：3)，溶解于8mL无水乙腈中,超声分散均匀。
4)将预先制备好的聚苯乙烯放置于洁净的玻璃培养皿中，将步骤3中的溶液加入培养皿中，确保溶液完全将基材淹没。
5)加入200μL无水三乙胺，作为缚酸剂，并盖上培养皿的盖子。
6)在室温下搅拌2h，使之充分反应。
7)反应结束后，将聚苯乙烯移出，使用去离子水与无水乙醇清洗多次，得到含经聚磷腈涂层的聚苯乙烯基材。其形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图4(c)所示。表明可以根据实际需要选择不同多官能团单体。
2.聚磷腈涂层改性聚苯乙烯的生物安全性评价：
1)将聚磷腈涂层改性过的聚苯乙烯分别进行紫外射线辐照、医用酒精喷淋进行杀菌处理。
2)将细胞浓度为4×104的HeLa细胞接种到材料表面进行细胞培养，考察材料的生物安全性与细胞粘附行为。细胞培养条件为37摄氏度，5％CO2。细胞培养基为高糖型DMEM，含10％胎牛血清，1％青霉素‐链霉素双抗体。
3)生物安全性，即细胞毒性通过WST‐8试剂盒进行判断。其结果显示为图2(D)。细胞存活率达90％以上，表明材料无细胞毒性。
4)细胞粘附行为评价:将细胞培养24h后，使用死细胞/活细胞(吖啶橙/溴化乙锭)双荧光染料对细胞进行荧光成像。其结果显示细胞呈绿色，进一步表明材料无细胞毒性。同时，其细胞粘附情况得到了提升。
5)细胞粘附状态评价：将细胞培养24h后，使用2.5％戊二醛溶液对细胞进行固定。使用梯度乙醇(30％，50％，70％，90％，95％，100％)对细胞进行脱水干燥。对其进行扫描电子显微镜表征，结果显示细胞在聚磷腈涂层表面的形貌显示为更为铺展的状态，表明其表面是有利于细胞粘附生长的环境。
本实施例表明可以根据实际需要，改变多官能团单体，同时提高材料表面生物相容性。
实施例5
环交联型聚磷腈应用于镁合金的表面修饰，本实施例是在实施条件和技术技术要求条件下实施的。
1.在镁合金表面制备聚磷腈涂层的过程：
1)根据文献(NiuJ.,YuanG.,LiaoL.etal.MaterialsScienceandEngineeringC.2013,33,4833‐4841)制备JDBM型镁合金备用。
2)以4，4‐二羟基二苯砜为多官能单体。
3)称量20mg六氯环三磷腈和43mg4，4‐二羟基二苯砜，其摩尔比为(1：3)，溶解于8mL无水乙醇中,超声分散均匀。
4)将预先制备好的聚苯乙烯放置于洁净的玻璃培养皿中，将步骤3中的溶液加入培养皿中，确保溶液完全将基材淹没。
5)加入200μL无水三乙胺，作为缚酸剂，并盖上培养皿的盖子。
6)在室温下搅拌2h，使之充分反应。
7)反应结束后，将聚苯乙烯移出，使用去离子水与无水乙醇清洗多次，得到含经聚磷腈涂层的聚苯乙烯基材。其形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图4(d)所示。表明可以在镁合金表面形成聚磷腈涂层。
2.聚磷腈涂层改性镁合金的生物安全性评价：
1)将聚磷腈涂层改性过的镁合金分别进行紫外射线辐照、医用酒精喷淋进行杀菌处理。
2)将细胞浓度为4×104的HeLa细胞接种到材料表面进行细胞培养，考察材料的生物安全性与细胞粘附行为。细胞培养条件为37摄氏度，5％CO2。细胞培养基为高糖型DMEM，含10％胎牛血清，1％青霉素‐链霉素双抗体。
3)生物安全性，即细胞毒性通过WST‐8试剂盒进行判断。其结果显示为图2(E)。细胞存活率达90％以上，表明材料无细胞毒性。
4)细胞粘附行为评价:将细胞培养24h后，使用死细胞/活细胞(吖啶橙/溴化乙锭)双荧光染料对细胞进行荧光成像。其结果显示细胞呈绿色，进一步表明材料无细胞毒性，同时，其细胞粘附情况得到了提升。
5)细胞粘附状态评价：将细胞培养24h后，使用2.5％戊二醛溶液对细胞进行固定。使用梯度乙醇(30％，50％，70％，90％，95％，100％)对细胞进行脱水干燥。对其进行扫描电子显微镜表征，结果显示细胞在聚磷腈涂层表面的形貌显示为更为铺展的状态，表明其表面是有利于细胞粘附生长的环境。
本实施例表明可以在镁合金进行聚磷腈涂层改性，并且其生物相容性得到了提升。
3.聚磷腈涂层改性镁合金的抗腐蚀能力评价：因为金属镁属于活泼金属，所以在水溶液中容易与水发生反应。过快的反应会导致局部材料力学性能不足，不利于镁合金在生物医学领域的应用。因此需要控制镁合金的抗腐蚀能力。本实施例采用失重法进行腐蚀评价。
1)配制模拟体液(8.00g/LNaCl,0.40g/LKCl,0.35g/LNaHCO3,0.1g/LMgCl2·6H2O,0.6g/LMgSO47H2O,0.06g/LKHPO4,0.06g/LNa2HPO4·12H2O)。
2)将称好重量的镁合金与聚磷腈涂层改性的镁合金浸入模拟体液中。
3)10天后，将镁合金与聚磷腈涂层改性的镁合金取出。
4)用铬酸溶液清洗合金表面浮游降解产物。
5)烘干后，重新称重。计算结果表明经过聚磷腈涂层改性的镁合金的重量损失为原来的三分之一。
本实施例表明聚磷腈涂层能减缓镁合金的腐蚀行为，即提高了镁合金抗腐蚀能力。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (10)
1.一种基于环交联型聚磷腈的生物涂层的制备方法，其特征在于，通过将六氯环三磷腈与含氨基、羟基的多官能团功能单体溶解于有机溶剂中，然后将待改性材料置于所述的溶液中并加入缚酸剂，经交联反应得到环交联型聚磷腈改性的涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的六氯环三磷腈与多官能团功能单体的浓度比例不同对应不同的聚磷腈涂层的纳米形貌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的交联反应，为室温下进行，反应时间为1-24h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的交联反应，反应结束后，将溶液移除出体系，并依次用乙醇、水冲洗浮游反应产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的缚酸剂采用三乙胺、吡啶、氢化钙、氢化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂采用无水乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、正己烷、环己烷中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的多官能团功能单体可以是但不局限于4，4-二羟基二苯砜、4、4-氨基二苯胺醚、胱氨酸烷基酯衍生物盐酸盐、赖氨酸烷基酯衍生物盐酸盐、多巴胺烷基酯衍生物盐酸盐中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的待改性材料，其表面经摩擦、紫外辐照或等离子辐照处理，以实现不同的表面修饰程度。
9.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的基于环交联型聚磷腈的生物涂层，其特征在于，其表面化学组成富含生物相容性磷、氮元素，且呈现为在被修饰基材表面形成均匀的聚磷腈聚合物层。
10.一种根据上述任一权利要求中所述基于环交联型聚磷腈的生物涂层的应用，用于制备医疗器械的生物相容性涂层或表面抗腐蚀涂层。
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