CN117463162B - 一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法及应用。本发明所述制备方法，包括：将质量比为1.1~1.5:1.3~1.7的聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，反应得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱；将PVDF膜浸泡于单宁酸水溶液中，取出，再浸泡于FeCl3水溶液中，然后取出将其浸泡在浓度为8~13mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶液中，得到润湿膜；将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液加热，反应得到油水分离膜。本发明的改性膜具有防污和抑菌双功能，可以有效缓解在油水分离过程中严重的膜污染问题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种油水分离膜，具体涉及一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法及应用。
背景技术
含油废水引发的环境问题已经引起了全球范围内的广泛关注。一方面，油品中含有的有机化合物、多环芳烃等有毒有害物质，会影响海洋生物的繁殖和生长。另一方面，有毒化合物渗透到土壤会影响地下水、海水或饮用水，改变土壤的理化性质。
餐饮废水是指在餐饮行业中产生的一类高浓度有机含油废水，其成分非常复杂，主要有动植物油脂、植物纤维、淀粉、糖、蛋白质、维生素和表面活性剂等。大量餐饮含油废水未经处理直接排放至下水道，导致脂肪、油脂堆积，形成油脂（FOG）－皂沉积，极难处理。
膜分离技术因其适合模块化设计，容易建立分散式油水处理单元，具有高效性，绿色环保等优点在油水分离领域具有良好的发展前景。与传统的重力法、气浮法、吸附法、化学法等方法相比，膜分离技术操作简单，设备维护成本低，分离效率高，优势较为突出。然而聚合物膜的疏水性较强，加之餐饮含油废水成分较复杂，使膜污染问题成为阻碍膜分离技术在油水分离领域应用的主要限制因素。
膜污染会堵塞膜孔，降低膜的分离能力，缩短膜的使用寿命，提高经济成本。在油水分离过程中主要的膜污染类型为有机污染和生物污染。通过提升膜的润湿性能可以有效降低污染物在膜表面的粘附。然而，现有的油水分离膜研究大多围绕膜的润湿性能展开，抗生物污染性能较差。因此，本发明制备了一种同时具有超亲水-水下超疏油性和抗菌性的高效防污油水分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法及应用，解决含油废水油水分离和油水分离过程中膜污染的问题。
基于上述目的，本申请通过提供一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，包括：
将聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，加热，干燥，采用清洗剂清洗干燥后的固体，再用有机溶剂清洗，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱，所述聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱的质量比为1.1~1.5:1.3~1.7；
将PVDF膜浸泡于单宁酸水溶液中，取出，浸泡于FeCl3水溶液中，取出再将其浸泡在浓度为8~13mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，得到润湿膜；
将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液加热，反应得到油水分离膜。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述水和异丙醇的体积比为3.8~4.2:1。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述将聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中之后，加热至78~83℃，反应45~50h，再干燥。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述清洗剂为二甲基乙酰胺。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述单宁酸水溶液的浓度为0.8~1.1mg/mL，所述FeCl3水溶液的浓度为0.3~0.6mg/mL。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述将PVDF膜浸泡于单宁酸水溶液中4~6min后取出，再浸泡于FeCl3水溶液中4~6min后取出。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液中氢氧化钠和二水合醋酸锌的质量比为75~82:38~42。
进一步地，本发明提供的一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，所述将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液加热，加热温度为65~73℃，反应22~25h得到油水分离膜。
另一方面，本发明涉及一种抑菌防污高效油水分离膜，赋予膜防有机污染和防生物污染的能力；膜改性可以增强膜的亲水性、改变膜表面带电性，可抑制微生物、代谢产物等污染物与膜表面的接触粘附，缓解膜对污染物的吸附作用。
另一方面，本发明请求保护抑菌防污高效油水分离膜在油水分离领域的应用，采用绿色的，环境友好的改性方法，可以有效缓解在油水分离过程中严重的膜污染问题，在保证膜油水分离效率的同时，提升了膜防污性，抑菌性和长期稳定性，在油水分离领域具有良好的应用前景。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
（1）本发明通过膜改性技术制备了抑菌防污双功能高效油水分离膜，通过配位反应，迈克尔加成（Michael addition reaction）将改性材料固定于膜表面，利用水热法在膜表面沉积抑菌材料，提升膜性能，赋予膜防污和防生物污染的能力；膜改性可以增强膜的亲水性、改变膜表面带电性。
（2）本发明使用天然材料和绿色环保材料，无污染，价格低廉，有效避免了改性剂泄漏对环境造成影响，是一种绿色的，环境友好的改性方法，在油水分离领域具有良好的应用前景。
（3）本发明的改性膜具有防污和抑菌双功能，可以有效缓解在油水分离过程中严重的膜污染问题。在具有优异的油水分离性能的同时，提升了膜防污性，抑菌性和长期稳定性，降低了工作成本，延长膜的使用寿命。
附图说明
图1为膜的扫描电子显微镜图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图2为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的X射线光电子能谱图。图2中A为C1s峰的高分辨X射线光电子能谱图；图2中B为N 1s峰的高分辨X射线光电子能谱图；图2中C为Zn 2p峰的高分辨X射线光电子能谱图。
图3为膜的水接触角和水下油接触角图。图3中A为原始PVDF膜，对比例1制备的油水分离膜，对比例2制备的油水分离膜，实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水接触角图；图3中B为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水下油接触角图。
图4为膜在不同pH条件下的Zeta电位图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图5为原始PVDF膜、对比例1制备的油水分离膜、对比例2制备的油水分离膜、实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水通量图。
图6为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜油水分离前后的对比照片。a为大豆油，b为玉米油，c为花生油，d为菜籽油；（a1－d1）为分离前乳液状态，（a2－d2）为分离后乳液状态。
图7为膜防有机污染物的通量图和通量恢复率图。图7中A为过滤BSA溶液污染过程；图7中B为过滤BSA溶液的通量恢复率图；图7中C为过滤SA溶液污染过程；图7中D为过滤SA溶液的通量恢复率图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图8为膜过滤大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液的通量图和通量恢复率图。图8中A为大肠杆菌（E.coli）原料液的通量图；图8中B为大肠杆菌（E.coli）原料液的通量恢复率图；图8中C为金黄色葡萄球菌（S.aureus）原料液的通量图；图8中D为金黄色葡萄球菌（S.aureus）原料液的通量恢复率图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图9为膜过滤大肠杆菌菌液后表面粘附细菌的SEM图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图10为膜过滤金黄色葡萄球菌菌液后表面粘附细菌的SEM图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
图11为膜过滤大肠杆菌和过滤金黄色葡萄球菌菌液后表面粘附细菌的荧光显微镜图。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例提供了一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法。
将26g的聚醚酰亚胺、30g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，水和异丙醇的体积比为4:1，加热至80℃，反应48h，超纯水透析后80℃下真空干燥10h，采用二甲基甲酰胺清洗干燥后的固体，再用乙醇清除过量的二甲基甲酰胺，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
将PVDF膜（聚偏二氟乙烯膜，polyvinylidene fluoride）浸泡于20mL浓度为1mg/mL的单宁酸水溶液中，5min后取出，用去离子水洗涤，然后将PVDF膜转移到20mL浓度为0.5mg/mL的FeCl3水溶液中浸泡5min，再次用去离子水洗涤，然后取出将其浸泡在浓度为10mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，取出，得到润湿膜。
将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液，装入不锈钢高压反应釜中，氢氧化钠和二水合醋酸锌质量比为80:41，70℃下加热24h，待反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水清洗，60℃下烘干12h得到油水分离膜。
实施例2
本实施例提供了一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法。
将22g的聚醚酰亚胺、26g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，水和异丙醇的体积比为3.8:1，加热至78℃，反应45h，超纯水透析后80℃下真空干燥10h，采用二甲基甲酰胺清洗干燥后的固体，再用乙醇清除过量的二甲基甲酰胺，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
将PVDF膜浸泡于20mL浓度为0.8mg/mL的单宁酸水溶液中，4min后取出，用去离子水洗涤，然后将PVDF膜转移到20mL浓度为0.3mg/mL的FeCl3水溶液中浸泡4min，再次用去离子水洗涤，然后取出将其浸泡在浓度为8mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，取出，得到润湿膜。
将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液，装入不锈钢高压反应釜中，氢氧化钠和二水合醋酸锌质量比为75:38，65℃下加热22h，待反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水清洗，60℃下烘干12h得到油水分离膜。
实施例3
本实施例提供了一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法。
将30g的聚醚酰亚胺、34g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，水和异丙醇的体积比为4.2:1，加热至83℃，反应50h，超纯水透析后80℃下真空干燥10h，采用二甲基甲酰胺清洗干燥后的固体，再用乙醇清除过量的二甲基甲酰胺，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
将PVDF膜浸泡于20mL浓度为1.1mg/mL的单宁酸水溶液中，6min后取出，用去离子水洗涤，然后将PVDF膜转移到20mL浓度为0.6mg/mL的FeCl3水溶液中浸泡6min，再次用去离子水洗涤，然后取出将其浸泡在浓度为13mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，取出，得到润湿膜。
将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液同时装入不锈钢高压反应釜中，氢氧化钠和二水合醋酸锌质量比为82:42，73℃下加热25h，待反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水清洗，60℃下烘干12h得到油水分离膜。
对比例1
本对比例提供了一种油水分离膜的制备方法。
与实施例1的不同之处在于，PVDF膜没有浸泡在改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，具体制备步骤如下：
将PVDF膜浸泡于20mL浓度为1mg/mL的单宁酸水溶液中，5min后取出，用去离子水洗涤，然后将PVDF膜转移到20mL浓度为0.5mg/mL的FeCl3水溶液中浸泡5min，再次用去离子水洗涤，60℃下烘干12h得到油水分离膜。
对比例2
本对比例提供了一种油水分离膜的制备方法。
与实施例1的不同之处在于，PVDF膜表面没有沉积抑菌材料。具体制备步骤如下：
将26g的聚醚酰亚胺、30g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，水和异丙醇的体积比为4:1，加热至80℃，反应48h，超纯水透析后80℃下真空干燥10h，采用二甲基甲酰胺清洗干燥后的固体，再用乙醇清除过量的二甲基甲酰胺，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
首先将PVDF膜浸泡于20ml浓度为1mg/mL的单宁酸水溶液中，5min取出用去离子水洗涤，然后将膜转移到20ml浓度为0.5mg/mL的FeCl3水溶液中浸泡5min，用去离子水洗涤，然后取出将其浸泡在浓度为10mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，取出，用去离子水洗涤，60℃下烘干12h得到油水分离膜。
实施例4
本实施例提供了本发明制备的油水分离膜的性能检测结果分析。
扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi，Japan）在加速电压为5kV的条件下，将膜样品在50mA下喷金80s处理，对多孔膜表面进行成像，对其表面形貌进行观察，观察结果见图1。图1中，Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。从图1可以看出，改性后的膜球形微粒的尺寸明显增大，微粒之间的纤维变粗，膜孔径明显变小，膜孔径变小提高了油水分离膜的分离效率。
采用x射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher，USA）对实施例1制备的油水分离膜的表面化学元素组成进行分析，对元素特征峰进行了高分辨扫描，结果见图2。由图2中的A图可知，实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜C 1s峰的高分辨XPS图谱出现C-F2、C=N、C-O/C-N+/C-S、C-N/C-OH以及C-C/C-H/C=C键。由图2中的B图可知，实施例1制备的抑菌防污双功能高效油水分离膜N 1s峰的高分辨XPS图谱中存在C-N+、C=N、C-N、C-S和C-SO3-键。由图2中的C图可知，实施例1制备的抑菌防污双功能高效油水分离膜Zn 2p峰的高分辨x射线光电子能图谱出现的两个峰分别归属于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。证明了改性材料均成功复合在PVDF膜上，改性膜制备成功。
图3为膜样品的水接触角和水下油接触角图。其中，图3中的A图为原始PVDF膜，对比例1制备的油水分离膜，对比例2制备的油水分离膜，实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水接触角图，由图3中的B图为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水下油接触角图。由图3可知，实施例1制备的抑菌防污双功能高效油水分离膜水接触角显著降低，膜的亲水性增加，水下对大豆油，玉米油，花生油，菜籽油的接触角均大于160°，改性膜达到了优异的亲水疏油性。
通过固体表面电动分析仪（SurPASS，Anton Paar，Austria）测定膜的表面Zeta电位，检测改性前后膜的表面电荷性质。测定结果见图4。所有流动电位测量均在25℃下，以1mM氯化钾溶液作为背景电解质，pH值范围为3-10条件下进行。根据Helmholtz-Smoluchowski方程计算Zeta电位。测量每种膜类型的两个单独样品的Zeta电位，以评估重复性。在图4中，Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。图4中的Zeta电位数据显示，实施例1制备的抑菌防污双功能高效油水分离膜表面呈电中性，而电中性膜表面具有优异的防污能力。
对原始PVDF膜、对比例1制备的油水分离膜、对比例2制备的油水分离膜、实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜分别进行纯水通量测定。选用实验室规模的平板膜微滤组件，有效膜面积为12cm2。为了降低膜污染层和浓差极化的影响，采用错流过滤模式测定纯水过滤过程中的通量，结果如图5所示。
水通量（Jw）计算公式：
；
V（L）为收集的渗透体积，t（h）为运行时间，A（m2）是有效膜面积。
上述性能测定结果获知，改性过程提高了膜的亲水性，改性材料的复合使膜孔径减小。由图5可以看出，实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的水通量较原始PVDF膜有轻微降低，说明膜孔堵塞对水通量的负面影响和亲水性增加对水通量的正面影响之间存在一种平衡关系，本发明所述改性方式对膜原有的过滤性能的影响不大。
图6为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜油水分离前后的对比照片。采用图5的测试方法，选用实验室规模的平板膜微滤组件，油水分离膜的有效膜面积为12cm2，将上述错流过滤模式的纯水更换为水包油乳液。水包油乳液的制备步骤为：在990mL的去离子水中加入10mL的大豆油和0.2g SDS，使用高速剪切机以12000r/min的速度剪切8min，每2min剪切一次。制备了具有表面活性剂稳定的大豆油-水乳液，静置放置72h，仍无明显油滴析出时，说明其具有良好的稳定性，满足油水分离实验的要求。此外，按上述步骤分别制备玉米油-水乳液、花生油-水乳液和菜籽油-水乳液，进行油水分离性能测试，油水分离前后乳液状态如图6所示。其中a为大豆油，b为玉米油，c为花生油，d为菜籽油，（a1－d1）为分离前乳液状态，（a2－d2）为分离后乳液状态，从图6可以得出，制备的抑菌防污高效油水分离膜可以成功地从表面活性剂稳定的油水乳液中去除油。该膜对多种类型的油水乳剂具有优异的通用分离性能。
为考察膜的长期防粘附性能，使用牛血清白蛋白（BSA）溶液和海藻酸钠（SA）溶液为原料进行膜污染试验。试验分为3个循环，每个循环均为先过滤纯水30min，再分别进行120min BSA溶液和120min SA溶液过滤，最后用纯水进行30min的清洗，结果如图7所示。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。图7中A为过滤BSA溶液污染过程，图7中C为过滤SA溶液污染过程，可以看出实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜的通量较高且较稳定。通过公式计算不同过滤周期的水通量恢复率（flux recovery rate，FRR）来评价膜的防污性能。图7中B为BSA溶液3次循环的FRR值，图7中D为SA溶液3次循环的FRR值，FRR值越高，表明膜的防污性能越好。可以看出实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜经去离子水清洗后，通量恢复率最高。
水通量恢复率（FRR）计算公式：
；
每个循环开始前，简单水力清洗后，先过滤纯水30min，得到膜稳定的纯水通量，再进行BSA溶液或SA溶液过滤，Jwi代表第i个循环（i=0，1，2，3）后的水通量，Jw0表示膜没有循环之前的水通量。
图8为膜过滤大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液的通量图和通量恢复率图，图8中A为大肠杆菌（E.coli）原料液的通量图；图8中B为大肠杆菌（E.coli）原料液的通量恢复率图；图8中C为金黄色葡萄球菌（S.aureus）原料液的通量图；图8中D为金黄色葡萄球菌（S.aureus）原料液的通量恢复率图。为考察膜的抗生物污染性能，首先依次使用10%漂白剂溶液、5mM乙二胺四乙酸溶液、75%乙醇和去离子水进行过滤，对设备及膜组件进行消毒处理。再分别以浓度为1×108CFU/mL的大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）作为原料液进行3次循环过滤，循环过程与图7所示循环相同，每个循环均为先过滤纯水30min，再分别进行120min大肠杆菌（E.coli）菌液和120min金黄色葡萄球菌（S.aureus）菌液过滤，最后用纯水进行30min的清洗。FRR值计算与图7计算方式相同。结果如图8所示。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜。结果显示实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜过滤菌液时通量较大且稳定，三次循环中FRR值均最高，均大于92.3%。
为考察膜的抗生物污染性能，首先依次使用10%漂白剂溶液、5mM乙二胺四乙酸溶液、75%乙醇和去离子水进行过滤，对设备及膜组件进行消毒处理。再分别以浓度为1×108CFU/mL的大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）作为原料液进行三次循环过滤，循环过程同图7循环相同。循环过滤菌液后的膜剪成膜面积为1×1cm2的正方形，用无菌去离子水冲洗多次以除去未粘附的细菌，再将膜样品置于2.5wt%戊二醛溶液中浸泡过夜，使细菌固定在表面，然后用无菌PBS冲洗三次。再分别用10%、30%、50%、70%、90%和100%乙醇溶液对膜进行脱水，每次处理10min。最后，使用临界点干燥法对样品进行干燥。干燥后的样品用溅射镀膜机镀上铂金进行扫描电子显微镜观察。图9为膜过滤大肠杆菌液后表面粘附的细菌的SEM；图10为膜过滤金黄色葡萄球菌菌液后表面粘附的细菌的SEM。为进一步观察膜表面菌的状态，在黑暗条件下，分别用1μg/mL碘化丙啶溶液和5μg/mL 4'，6-二脒基-2-苯基吲哚溶液对膜进行染色，使用荧光显微镜（IX71，Olympus Corporation，Japan）观察荧光强度并进行成像，荧光显微镜图结果如图11所示。Ⅰ为原始PVDF膜，Ⅱ为对比例1制备的油水分离膜，Ⅲ为对比例2制备的油水分离膜，Ⅳ为实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜；黑色方框中为最终改性膜表面残留的细菌，由结果可知，实施例1制备的抑菌防污高效油水分离膜表面残留的细菌最少，抑菌性能最好，且该改性策略可以防止死菌和活菌在膜上的粘附，具有良好的抗生物污染能力。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚醚酰亚胺、甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中，加热，干燥，采用清洗剂清洗干燥后的固体，再用有机溶剂清洗，得到改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱，所述聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱质量比为1.1~1.5:1.3~1.7；
将PVDF膜浸泡于单宁酸水溶液中，取出，浸泡于FeCl3水溶液中，取出再浸泡在浓度为8~13mg/mL的改性甲基丙烯酸磺基甜菜碱水溶液中，得到润湿膜；
将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液加热，反应得到油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述水和异丙醇的体积比为3.8~4.2:1。
3.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述将聚醚酰亚胺和甲基丙烯酸磺基甜菜碱溶解于水和异丙醇的混合溶液中之后，加热至78~83℃，反应45~50h，再干燥。
4.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述清洗剂为二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液的浓度为0.8~1.1mg/mL，所述FeCl3水溶液的浓度为0.3~0.6mg/mL。
6.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述将PVDF膜浸泡于单宁酸水溶液中4~6min后取出，再浸泡于FeCl3水溶液中4~6min后取出。
7.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液中氢氧化钠和二水合醋酸锌的质量比为75~82:38~42。
8.根据权利要求1所述的抑菌防污高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述将润湿膜置于氢氧化钠和二水合醋酸锌混合溶液加热，加热温度为65~73℃，反应22~25h得到油水分离膜。
9.一种抑菌防污高效油水分离膜，由权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种抑菌防污高效油水分离膜在油水分离领域中的应用。
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