CN102049204A - 负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方法，属于膜技术领域。本发明的技术关键在于利用负载金属离子的埃洛石纳米管的抗菌性能和埃洛石纳米管自身的亲水性能，可在不降低聚醚砜超滤膜水通量和截留率的情况下，提高膜的抗菌性和抗污染能力。同时制备方法和设备简单。作为一种新型的超滤膜，其可望在废水处理中得到更为广泛的应用。

Description

负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜及其制备方法技术领域

[0001] 本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚 砜杂化抗菌膜及其制备方法。背景技术

[0002] 目前人类正遭到以细菌为代表的有害微生物越来越猛烈的攻击，并造成了严重的 后果，因此，具有抑菌性能的产品越来越受到人们的青睐，人们也研制出了一系列的抗菌 剂。

[0003] 抗菌剂按材料的不同可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。无机 抗菌剂由于稳定性、持久性、安全性好，抗菌谱广、不易产生耐药性和适于高温加工等优点 得到越来越广泛的应用。

[0004] 无机抗菌剂主要通过物理吸附将银、铜、锌等金属离子吸附在如沸石、硅胶等多孔 材料的表面，或是通过离子交换使金属离子交换到其他具有较大的阳离子交换能力的天然 矿物材料中而制成抗菌剂，然后将抗菌剂加入到制品中即可获得具有抗菌性能的材料。银 的强杀菌能力以及铜的低廉价格，使得铜和银的应用最为广泛。

[0005] 膜分离技术为新型分离技术，但膜污染是制约膜分离技术发展的重要因素。膜的 污染大致可以分为水中难溶盐在膜表面结垢产生的沉淀污染、有机物和胶体在膜表面吸附 产生的吸附污染、由微生物产生的生物污染。近年来，利用抗菌剂制备出具有抗菌性的分 离膜，防止膜的生物污染也越来越受到重视。从文献报道可以将抗菌膜的研究分为以下几 类：①壳聚糖的应用壳聚糖是具有天然抗菌性能的制膜材料，具有高效、广谱、安全抗菌等优良性能。例如， International Journal of Food Microbiology (2005, 97:237-245) Ik^ytMWM^·^. 氏阳性和革兰氏阴性细菌具有明显的抑制效果。贵州工业大学学报（自然科学版，2005， 34:52-55)报道了用不同方法处理后壳聚糖的抗菌性能，实验证明酸性条件下壳聚糖分子 中的NH3+能与带负电荷的细胞壁发生静电吸附作用，有利于壳聚糖分子与微生物相结合， 从而增强其抗菌性能，对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌、酵母和霉菌等典型菌种的抑制效 果明显。

[0006] ②纳米TiA的应用目前，纳米TiO2在膜的亲水改性中的应用较多，涉及抗菌性的还很少。例如，Applied Surface Science (2005, 249:76-84)将聚醚砜膜清洗干净后浸在纳米TiO2溶液中进行 改性；Applied Surface Science (2008, 254:7080-7086)把经 γ -氨丙基三乙氧基硅烧 改性的亲水性纳米T^2粒子引入聚醚砜膜；结果表明，随着纳米粒子加入，膜的机械强度、 亲水性都明显改善。膜科学与技术0008，28(6):23-29)选用了聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚醚 砜等三种不同的高分子材料，并利用浸没沉淀相转化法制备了一系列不同纳米TW2含量的复合膜，实验表明由于TiO2的加入不同程度地改善了膜的亲水性能，通过在牛血清白蛋白 溶液中的测试证明，复合TW2后通量衰减较小。

[0007] ③铜、银的应用功能高分子学报0008，21:218-222)以聚醚砜为基膜，利用层层自组装技术制备银/ 聚电解质复合纳滤膜，结果表明，银离子均勻的分布在复合膜的表面，粒径在100 nm左右， 该膜具有良好的抗菌性能，对细菌含量较少的纯净水的抑菌率可达到100%。Journal of Membrane Science (2009，336:109-117)用 Ag_Ti02、HAP、Al2O3 混合制备出了陶瓷复合 膜，通过表征对地下水和饮用水的抗菌具有一定的效果。Journal of Membrane Science (2010, 346:121-130)以壳聚糖/醋酸纤维素为膜材料，采用壳聚糖季铵化、引入肝素进行 改性制膜，并将膜浸入AgNO3溶液中载入Ag。实验结果表明膜对大肠杆菌有良好的抑菌效：^ ο

[0008] 综上所述，就抗菌膜而言，目前研究还处于探索阶段。主要的方法是利用壳聚糖的 抗菌性，或者在膜中引入Ag、Ti02等抗菌剂。铜虽然是常用的抗菌剂，但在有机分离膜中的 应用还未见报道。发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜， 其在不降低超滤膜水通量和截留率的情况下，膜的抗菌性和抗污染能力获得提高。

[0010] 本发明采用的技术方案如下：负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜，其通过以下方法制备得到： 先将负载金属离子的埃洛石纳米管均勻分散于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，然后 加入聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮或者加入聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，并充分分 散获得铸膜液；铸膜液过滤、脱泡后制成膜液薄层，薄层于凝胶浴中凝固即得所述的负载金 属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜。

[0011] 铸膜液中各物质的质量百分浓度为：负载金属离子的埃洛石纳米管1-3%，聚醚砜 树脂14-¾%，聚乙烯吡咯烷酮PVP 5-15%，丙酮0-3%，其余为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰 胺。

[0012] 所述负载金属离子的埃洛石纳米管优选负载银单质或铜离子的埃洛石纳米管。

[0013] 所述负载金属离子的埃洛石纳米管是以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管为载体， 载体上负载有银单质或铜离子，每克载体上负载量为0. 1-0. 2g。负载量的多少对抑菌效果 并无显著影响。

[0014] 负载银单质的埃洛石纳米管的制备方法可如下但不仅限于如下进行：取除去水 分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联 剂，均勻分散；然后对纳米管进行改性，条件为：温度115-125°C，充分搅拌，回流M-30 h ； 产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质为苯、甲苯、N，N- 二甲 基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；在银盐溶于甲醇或乙醇的溶液中添加为银盐质量75-100% 的硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管，充分负载后分离干燥即得负载银离子的埃洛石纳米 管；称取负载银离子的埃洛石纳米管以及还原剂，调节PH至7. 5-8. 5，充分反应后分离干 燥，即得负载银单质的埃洛石纳米管。[0015] 负载铜离子的埃洛石纳米管的制备方法可如下但不仅限于如下进行：取除去水 分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联 剂，分散均勻；对纳米管进行改性，条件为：温度115-125°C，充分搅拌，回流M-30 h ；产物 洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质为苯、甲苯、N，N- 二甲基甲 酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；在可溶性铜盐的水溶液中添加为铜盐质量75-100 %的载体，充 分负载后分离干燥即得负载铜离子的埃洛石纳米管。

[0016] 所述的纳米管优选呈两端开口状，长度为0.5-2 ym的纳米管。埃洛石纳米管为 天然产物，主要产于我国的四川、河南和山西等地，可以购买获得。本发明采用的埃洛石纳 米管为河南产纳米管。

[0017] 具体的，将配制的铸膜液用滤布过滤去除不溶解的杂质，脱泡后静置待用，然后在 制膜室内用刮刀在洁净的玻璃板上将静置好的铸膜液刮成膜液薄层，将刮好的膜浸入事先 准备好的凝胶浴中，凝固后在清洗浴中浸泡一天，并不断更换水，用以除去膜中残留的少量 溶剂和非溶剂添加剂，即制得负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜。

[0018] 本发明的目的在于将负载金属离子的埃洛石纳米管抗菌剂添加到铸膜液中，从而 提供了一种制备方法和设备简单并具有抑菌能力的聚醚砜超滤膜的制备方法。本发明利用 负载金属离子的埃洛石纳米管抗菌剂，一方面作为抗菌剂的载体，另一方面其自身的羟基 可以提高膜的亲水性，可在不降低聚醚砜超滤膜水通量和截留率的情况下，提高膜的抗菌 性和抗污染能力；而实验结果表明，与不加负载金属离子的埃洛石纳米管的膜相比，本发明 膜对所选菌种具有良好的抑菌能力，并且膜的纯水通量明显升高，但截留率基本保持不变。

[0019] 本发明相对于现有技术，有以下优点：本发明负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜对所选菌种具有良好的抑 菌能力，并且膜的纯水通量明显升高，但截留率基本保持不变；同时制备方法和设备简单。 作为一种新型的超滤膜，其可望在废水处理中得到更为广泛的应用。附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1制备的抗菌膜的抑菌圈结果图； 图2为本发明实施例2制备的抗菌膜的抑菌圈结果图；图3为本发明实施例3制备的抗菌膜的抑菌圈结果图； 图4为本发明实施例4制备的抗菌膜的抑菌圈结果图。具体实施方式

[0021] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于 此：以下实施例中所用到的负载铜离子的埃洛石纳米管以及负载银单质的埃洛石纳米管 由郑州大学化学工程研究所提供，每克埃洛石纳米管载体上负载铜离子或银单质的量为0. 1-0. 2go

[0022] 实施例1铸膜液配方为：PES (聚醚砜树脂）22 % ；PVP (聚乙烯吡咯烷酮）8%;丙酮0.8 % ；负载 铜离子的埃洛石纳米管2 %;其他为溶剂DMAC (二甲基乙酰胺)。[0023] (1)膜的制备先将所有直接接触药品的仪器烘干，将负载铜离子的埃洛石纳米管加入DMAC中，在电 磁搅拌器上搅拌1 h，使纳米管均勻分散在DMAC中，再往里加PES、PVP和丙酮，并在电磁搅 拌器上搅拌10 h使之充分溶解，配成均勻的铸膜液。将配制的铸膜液用滤布过滤去除不 溶解的杂质，超声振荡90 min脱泡后静置M h，并在48 h内刮膜。在制膜室内用玻璃棒 在洁净的玻璃板上将静置好的铸膜液刮成0.3 mm厚的膜液薄层，将刮好的膜浸入事先准 备好的30°C水中凝胶成膜，凝固后在清洗浴中浸泡一天，并不断更换水，用以除去膜中残留 的少量溶剂和非溶剂添加剂。

[0024] (2)膜的抑菌性能实验实验采用大肠杆菌ATCC25922作为试剂检验膜的抑菌性能。

[0025] 称取牛肉膏5. 0 g，蛋白胨10. 0 g，氯化钠5. 0 g，加入1000 ml蒸馏水，充分 溶解，调PH至7. 2-7. 4，121°C灭菌20 min，得到液体培养基。用移液枪取20 ml液体培养基 于锥形瓶中，挑取1-2环活化的菌种于液体培养基中，将锥形瓶放入37°C、160 r/min的摇 床中培养对h，得到菌液。向剩余的上述的液体培养基中加入15 g琼脂粉，121°C灭菌20 min,冷却至60°C。在无菌条件下，将此液体状培养基倒入培养皿中，冷却得到牛肉膏蛋白胨 培养基。将培养好的菌液稀释到10_4，吸取0. 2 ml于倒好的培养皿中，玻璃棒涂勻。用移液 枪吸取铸膜液滴一定量于培养基上并涂成大小相等的圆状，培养皿平放于实验台上1-2 h， 使铸膜液在培养基表层成膜，然后倒置37°C恒温培养箱中培养M h，观察结果，测量抑菌圈 直径，重复3次，取平均值。抑菌圈大小为：内径：10 mm外径：19 mm。

[0026] 实施例2铸膜液配方为：PES 18 % ；PVP 9 %;丙酮1 %;负载铜离子的埃洛石纳米管1% ；其他为 溶剂DMAC。

[0027] 先将所有直接接触药品的仪器烘干，将负载铜离子的埃洛石纳米管于DMAC中，并 在电磁搅拌器上搅拌0. 5 h，使纳米管均勻分散在DMAC中，再往里加PES、PVP和丙酮，并在 电磁搅拌器上搅拌8 h使之充分溶解，配成均勻的铸膜液，将配制的铸膜液用滤布过滤去 除不溶解的杂质，超声振荡60 min脱泡后静置20 h，并在48h内刮膜。在制膜室内用玻璃 棒在洁净的玻璃板上将静置好的铸膜液刮成0.3 mm厚的膜液薄层，将刮好的膜浸入事先 准备好的水中凝胶成膜，凝固后在清洗浴中浸泡一天，并不断更换水，用以除去膜中残 留的少量溶剂和非溶剂添加剂。

[0028] 按实施例1的检测方法对所制的膜进行检测，测试菌种为金黄色葡萄球菌 ATC(^9213，其抑菌圈大小为：内径：14 mm外径：22 mm。

[0029] 实施例3铸膜液配方为：PES 16% ；PVP 8%;丙酮0.9%;负载银单质的埃洛石纳米管1% ；其他 为溶剂N，N- 二甲基乙酰胺（DMAC)。

[0030] 先将所有直接接触药品的仪器烘干，将负载银单质的埃洛石纳米管于DMAC中，并 在电磁搅拌器上搅拌0. 5 h，使纳米管均勻分散在DMAC中，再往里加PES、PVP和丙酮，并在 电磁搅拌器上搅拌7 h使之充分溶解，配成均勻的铸膜液，将配制的铸膜液用滤布过滤去 除不溶解的杂质，超声振荡50 min脱泡后静置18 h，并在48 h内刮膜。在制膜室内用玻 璃棒在洁净的玻璃板上将静置好的铸膜液刮成0.3 mm厚的膜液薄层，将刮好的膜浸入事先准备好的30°C水中凝胶成膜，凝固后在清洗浴中浸泡一天，并不断更换水，用以除去膜中 残留的少量溶剂和非溶剂添加剂。

[0031] 按实施例1的检测方法对所所制的膜进行检测，测试菌种为大肠杆菌ATCC25922， 其抑菌圈大小为：内径：11mm外径：19_。

[0032] 实施例4铸膜液配方为：PES 20% ；PVP 9%;丙酮1.2%;负载银单质的埃洛石纳米管3% ；其他 为溶剂N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)。

[0033] 先将所有直接接触药品的仪器烘干，将负载银单质的埃洛石纳米管于DMAC中，并 在电磁搅拌器上搅拌1. 5 h，使纳米管均勻分散在DMAC中，再往里加PES、PVP和丙酮，并在 电磁搅拌器上搅拌9 h使之充分溶解，配成均勻的铸膜液，将配制的铸膜液用滤布过滤去 除不溶解的杂质，超声振荡80 min脱泡后静置22 h，并在48 h内刮膜。在制膜室内用玻 璃棒在洁净的玻璃板上将静置好的铸膜液刮成0.3 mm厚的膜液薄层，将刮好的膜浸入事 先准备好的^TC水中凝胶成膜，凝固后在清洗浴中浸泡一天，并不断更换水，用以除去膜中 残留的少量溶剂和非溶剂添加剂。

[0034] 按实施例1的检测方法对所所制的膜进行检测，测试菌种为金黄色葡萄球菌 ATC(^9213，其抑菌圈大小为：内径：11 mm外径：21 mm。

[0035] 实施例5以DMAC为溶剂，在PES浓度为22%，PVP含量为8%，丙酮含量为0. 8%条件下，改变负载 金属离子的HNT含量由0-3%，其余为溶剂。负载金属离子的HNT含量分别为0%、1%、洲、3%， 对应的膜的纯水通量分别为 95 L/ (m2 · h)、112 L/ (m2 · h)、125 L/ (m2 · h)、140 L/ (m2 · h)， 且对500 mg/L的PEG 20000的截留率基本不变，均保持在95%左右。

Claims (10)

1.负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜，其特征在于，其通过下法制得： 先将负载金属离子的埃洛石纳米管均勻分散于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，然后加入 聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮或者加入聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，并充分分散获 得铸膜液；铸膜液过滤、脱泡后制成膜液薄层，薄层于凝胶浴中凝固即得所述的负载金属离 子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜。

2.如权利要求1所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜，其特征在 于，铸膜液中各物质的质量百分浓度为：负载金属离子的埃洛石纳米管1_3%，聚醚砜树脂 14-24%，聚乙烯吡咯烷酮5-15%，丙酮0-3%，其余为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

3.如权利要求2所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜，其特征在 于，所述负载金属离子的埃洛石纳米管为负载银单质或铜离子的埃洛石纳米管。

4.负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方法，其特征在于，先将 负载金属离子的埃洛石纳米管均勻分散于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中，然后加入聚醚 砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮或者加入聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，并充分分散获得铸 膜液；铸膜液过滤、脱泡后制成膜液薄层，薄层于凝胶浴中凝固即得所述的负载金属离子的 埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜。

5.如权利要求4所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方 法，其特征在于，铸膜液中各物质的质量百分浓度为：负载金属离子的埃洛石纳米管1_3%， 聚醚砜树脂14-¾%，聚乙烯吡咯烷酮5-15%，丙酮0-3%，其余为二甲基乙酰胺或二甲基甲 酰胺。

6.如权利要求5所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方 法，其特征在于，所述负载金属离子的埃洛石纳米管为负载银单质或铜离子的埃洛石纳米管。

7.如权利要求6所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方 法，其特征在于，所述负载金属离子的埃洛石纳米管是以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管 为载体，载体上负载有银单质或铜离子，每克载体上负载量为0. 1-0. 2g。

8.如权利要求7所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方 法，其特征在于，负载银单质的埃洛石纳米管的制备方法如下：取除去水分之后的埃洛石 纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联剂，均勻分散； 然后对纳米管进行改性，条件为：温度115-125°C，充分搅拌，回流对-30 h;产物洗涤干燥 即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质为苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或 N, N-二甲基乙酰胺；在银盐溶于甲醇或乙醇的溶液中添加为银盐质量75-100%的硅烷偶联 剂改性后的埃洛石纳米管，充分负载后分离干燥即得负载银离子的埃洛石纳米管；称取负 载银离子的埃洛石纳米管以及还原剂，调节PH至7. 5-8. 5，充分反应后分离干燥即得负载 银单质的埃洛石纳米管。

9.如权利要求7所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制备方 法，其特征在于，负载铜离子的埃洛石纳米管的制备方法如下：取除去水分之后的埃洛石纳 米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联剂，分散均勻；对纳 米管进行改性，条件为：温度115-125°C，充分搅拌，回流对-30 h;产物洗涤干燥即得硅烷 偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质为苯、甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；在可溶性铜盐的水溶液中添加为铜盐质量75-100%的载体，充分负载后分离干 燥即得负载铜离子的埃洛石纳米管。

10.如权利要求8或9所述的负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜杂化抗菌膜的制 备方法，其特征在于，所述的纳米管呈两端开口状，长度为0. 5-2 μ m。