CN110960992A - 一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法 - Google Patents

一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法,属于功能材料和膜分离领域。该方法通过以下步骤实现:首先配置银氨溶液,然后加入海藻酸钠和高分子增强剂,溶解后静置得铸膜液,然后将倒入玻璃板,刮平后浸泡于戊二醛中,最后浸泡到可溶性钙盐水溶液中即可。本发明制备方法简单,得到的含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能,膜机械强度大、溶胀率低,在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域有很好的应用前景。

Description

一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法,属于功能材料和膜分离领域。
背景技术
水资源短缺和污染广泛影响工业和社会活动的可持续发展,是人类在21世纪面临的最关键的全球性挑战之一。目前,已经开发了一系列可持续水净化技术,如气浮、絮凝、吸附、蒸馏和高级氧化工艺(AOPs)。然而,废水中的复杂污染物(如无机盐、有机物和微生物)需要不断更新技术来满足日益严格的水质标准。此外,上述技术大多存在设备复杂、能耗高、运行成本高等问题,还可能产生化学污染物,从而使废水处理更加复杂。因此,发展环境友好、节能和低成本的可持续水净化技术至关重要。膜分离技术是一种环境友好型的新技术,与传统的废水处理方法相比,不产生二次污染、能量消耗低、操作简单,是目前最具有前景的水处理技术之一。但是传统过滤膜容易被污染,造成通量下降,严重制约的过滤膜的广泛应用。
高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系,水凝胶因其含有80%以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质,不仅来源广泛,而且价格低廉,目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。中国发明专利ZL201310424398.7,ZL201310424399.1,ZL201310424397.2提供了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜,这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能,但存在力学性能差、机械强度低且易被细菌降解的缺点。
众所周知,银和铜,尤其是银长期以来已被确认其具有有效的抗菌性能,特别是对杀灭一些在护理慢性伤口过程中常见的细菌为行之有效。而且,已经表明银对某些耐抗生素的细菌的灭菌效果。银及其化合物以其优良的抗菌和抑菌性能已经在医学、卫生等领域得到了广泛应用。同样,银离子因其抗菌能力强等优点被选用作抗菌材料已有悠久的历史,银离子被认为具有广谱的抗菌活性,对革兰阴性菌、革兰阳性菌、真菌及部分病毒等均有抗菌作用,甚至对一些耐药菌株都显示出很强的抗菌作用。而纳米银颗粒极其微小,平均直径在2-5nm,有效的表面积大大增加,1毫克的纳米银颗粒的比表面积可以达到100平方米以上,具有很强的活性及更强的组织渗透性,其杀菌作用大为增强。目前,在海藻酸纤维中加入银离子的化学反应法和混合法。化学法是指用银离子交换海藻酸盐中的钠离子制备而成的。但是,由于银离子是一价金属离子,当海藻酸钠水溶液加入硝酸银水溶液交换后,海藻酸钠并不像在加入氯化钙水溶液时那样可以形成凝胶。而且由于银离子有很强的氧化性,这种方法制备的抗菌剂遇光后很容易变黑,影响了产品的外观。共混法是指直接将含银的无机盐纳米粒子与海藻酸盐混合制备固体抗菌剂,但是由于混合后银在混合物中的分散不均匀,影响抗菌效果。将这种固体抗菌剂制成凝胶后银离子依然会存在氧化的问题。
发明内容
针对现有技术存在的传统膜不耐污染、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题,本发明提供了一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法,该方法解决了传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
a) 首先配制银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和高分子增强剂,边加入边搅拌使海藻酸钠和高分子增强剂充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;
b) 将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入戊二醛水溶液中10-600min;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c) 配制可溶性钙盐水溶液,作为凝固浴;
d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中10-600min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜。
进一步的,步骤a)中,所述银氨溶液的配制方法为:在洗净干净的烧杯中,注入1-20mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
进一步的,所述的高分子增强剂为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的任意一种或两种及以上混合物。
进一步的,所述银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为0.5~5:0.5~10:0.1~3。
进一步的,步骤b)中,所述铜丝的直径为20-1500μm。
进一步的,步骤b)中,所述戊二醛水溶液的质量百分比浓度0.1-10%。
进一步的,步骤c)中,所述可溶性钙盐水溶液的质量百分比浓度为0.2-10%。
上述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
本发明将银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂一起溶解于水中得到铸膜液。将该铸膜液刮成膜并浸泡于戊二醛水溶液中,戊二醛交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用。同时戊二醛将银离子还原成银纳米粒子,银纳米离子均匀地分布在海藻酸钙水凝胶中,也起到增强海藻酸盐水凝胶的作用。更重要的是银纳米粒子赋予海藻酸钙水凝胶良好的抗菌性能。接下来用水充分洗涤去除残余的戊二醛,将膜浸泡到可溶性钙盐水溶液中充分交联,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜。该膜在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域有很好的应用前景。
本发明的有益效果为:本发明制备方法简单,得到的含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能,膜机械强度大、溶胀率低,在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域有很好的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例,通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明,但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a) 在洗净干净的烧杯中,注入1mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止,得到银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和羟乙基纤维素,边加入边搅拌使海藻酸钠和羟乙基纤维素充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;银氨溶液、海藻酸钠和羟乙基纤维素的质量百分比比例为0.5:0.5:0.1;
b) 将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度0.1%的戊二醛水溶液中10min,戊二醛同时交联羟乙基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用,减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀;同时戊二醛将银氨溶液还原成银纳米粒子,银纳米离子均匀地分布在海藻酸盐水凝胶中;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c) 配制质量百分比浓度0.2%的氯化钙水溶液,作为凝固浴;
d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中10min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜,对大肠杆菌的抗菌率达到90.5%,断裂强度为0.95 MPa,断裂伸长率为70.00%,,总体机械性能相比海藻酸钙膜提高20%。
实施例2.
a) 在洗净干净的烧杯中,注入20mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止,得到银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素,边加入边搅拌使海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为5:10:3;
b) 将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度10%的戊二醛水溶液中600min,戊二醛同时交联羟丙基甲基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用,减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀;同时戊二醛将银氨溶液还原成银纳米粒子,银纳米离子均匀地分布在海藻酸盐水凝胶中;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c) 配制质量百分比浓度10%的硝酸钙水溶液,作为凝固浴;
d) 将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中600min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜,对大肠杆菌的抗菌率达到100%,断裂强度为1.30 MPa,断裂伸长率为98.00%,机械性能相比海藻酸钙膜提高55%。
实施例3.
a) 在洗净干净的烧杯中,注入10mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止,得到银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和羧甲基壳聚糖,边加入边搅拌使海藻酸钠和羧甲基壳聚糖充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为0.5:2:1;
b) 将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为100μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度1.0%的戊二醛水溶液中120min,戊二醛同时交联羧甲基壳聚糖上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用,减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀;同时戊二醛将银氨溶液还原成银纳米粒子,银纳米离子均匀地分布在海藻酸盐水凝胶中;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c) 配制质量百分比浓度1%的磷酸二氢钙水溶液,作为凝固浴;
d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中120min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜,对大肠杆菌的抗菌率达到98.2%,断裂强度为0.98 MPa,断裂伸长率为74.00%,总体机械性能相比海藻酸钙膜提高25%。
实施例4.
a) 在洗净干净的烧杯中,注入5mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止,得到银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和羧甲基纤维素,边加入边搅拌使海藻酸钠和羧甲基纤维素充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为1:10:3;
b) 将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度5%的戊二醛水溶液中300min,戊二醛同时交联羧甲基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用,减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀;同时戊二醛将银氨溶液还原成银纳米粒子,银纳米离子均匀地分布在海藻酸盐水凝胶中;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c) 配制质量百分比浓度5%的葡萄糖酸钙水溶液,作为凝固浴;
d) 将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中300min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜,对大肠杆菌的抗菌率达到99.9%,断裂强度为1.34 MPa,断裂伸长率为102.00%,总体机械性能相比海藻酸钙膜提高57%。
对比例1.
a)在洗净干净的烧杯中,注入10mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后加入海藻酸钠和羧甲基纤维素,边加入边搅拌使海藻酸钠和羧甲基纤维素充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;硝酸银溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为1:10:3;
b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度5%的戊二醛水溶液中300min,戊二醛同时交联羧甲基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用,减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
c)配制质量百分比浓度5%的葡萄糖酸钙水溶液,作为凝固浴;
d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中300min,得到一种含银离子的海藻酸钙抗菌过滤膜,对大肠杆菌的抗菌率达到98%,但是银离子比较容易流失,使过滤膜很快失去抗菌性能。

Claims (8)

1.一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
(a)首先配制银氨溶液,然后在银氨溶液中加入海藻酸钠和高分子增强剂,边加入边搅拌使海藻酸钠和高分子增强剂充分溶解,静置脱泡得到铸膜液;
(b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入戊二醛水溶液中10-600min;将戊二醛交联后的海藻酸盐膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛,在去离子水中保存;
(c)配制可溶性钙盐水溶液,作为凝固浴;
(d)将步骤(b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的凝固浴中10-600min,得到一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述银氨溶液的配制方法为:在洗净干净的烧杯中,注入1-20mL 0.2mol/L的AgNO3溶液,然后逐滴加入0.7mol/L的氨水,边滴边振荡,直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的高分子增强剂为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的任意一种或两种及以上混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征是,所述银氨溶液、海藻酸钠和高分子增强剂的质量百分比比例为0.5~5:0.5~10:0.1~3。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中,所述铜丝的直径为20-1500μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中,所述戊二醛水溶液的质量百分比浓度0.1-10%。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征是,步骤c)中,所述可溶性钙盐水溶液的质量百分比浓度为0.2-10%。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征是所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
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