CN109627498A - 一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海藻酸钠‑纤维素衍生物共混膜/纤维，按重量份计，采用以下原料制成：海藻酸钠20‑90份、纤维素衍生物10‑80份，本发明还公开了两种海藻酸钠‑纤维素衍生物共混膜/纤维的制备方法。本发明制得的新型共混膜或共混纤维的断裂强力明显提高，保湿性也明显增强；制备方法操作简单、效率高，全部原料均为纯天然成分，生物相容性好，能很好的亲和人体，废弃物在自然环境中可以完全降解，生产成本相对较低。

Description

一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型膜/纤维技术领域，尤其涉及一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维及其制备方法。

背景技术

海藻酸钠(SA)作为一种天然高分子物质，与人体具有良好的生物相容性和生物降解性，以及良好的亲水性、增稠性、成膜性等，被广泛用于生物、医药、食品，纺织等多种领域材料的制备。在医药和纺织领域，海藻酸能被生物体完全吸收并且无不良反应，同时它可以促进细胞生长的功能，用海藻酸制成的包扎敷料能在伤口表面形成凝胶，起到保护伤口、止血、防止组织粘连等作用。

由于海藻酸钠在经过氯化钙凝固浴时，海藻酸钠大分子内的Na⁺与Ca²⁺发生离子交换，G单元与Ca²⁺形成了特殊的“蛋壳”结构，使大分子链段延展性降低，导致海藻酸膜和纤维的断裂强力低、脆性大，限制了纤维的应用领域。

中国专利公布号CN1978718A公开了一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法：将质量分数为3％～6％的海藻酸钠溶液与6％～12％的明胶水溶液按一定的比例混合，在33℃左右的条件下，采用湿法纺丝依次经过金属凝固浴和酸凝固浴。中国专利公布号CN101613893A公开了一种细菌纤维素/海藻酸钠复合纤维的生产方法：(1)在80～90℃下用离子液体溶解细菌纤维素和海藻酸钠；(2)经超声震荡使纤维素分散均匀；(3)采用湿法纺丝，在40～50℃下以蒸馏水为凝固浴制得复合纤维。中国专利公布号CN105839222A公开了一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，其先采用NMMO为溶剂溶解纤维素，再与海藻酸钠混合，经湿法纺丝制得纤维素/海藻酸钠共混纤维，可用于医用创面敷料。中国专利公布号CN103132179A海藻纤维的制作方法，其采用羧甲基纤维素钠与海藻酸钠进行共混，制得的海藻纤维既有优异的吸湿性能，又有良好的物理机械性能。但是，海藻酸钠中加入呈酸性的NMMO中，长时间会降低海藻酸钠的分子量，使纺丝原液的黏度降低，影响共混膜和纤维的断裂强力，而且这些方法操作复杂，加入的助剂价格较高，会使生产的成本增加。

羟丙基甲基纤维素(HPMC)也称为羟丙甲纤维素，是天然纤维素经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过中和反应，洗涤干燥等工艺而制成的非离子型纤维素混合醚。甲基取代度一般为1.2～2.0，羟丙基取代度一般为0.1～1.0，HPMC中甲基和羟丙基取代度不同，导致甲基和羟丙基的种类、性能也会有所差异。当HPMC甲氧基含量高、羟丙基含量低时，它的性能接近于甲基纤维素；当HPMC甲基含量高、羟丙基含量低时，它的性能接近于羟丙基纤维素。

羟丙基甲基纤维素具有以下特点：

(1)原料丰富，可再生：羟丙基甲基纤维素的原料是纤维素，在自然界中含量丰富，属于可再生的范畴。

(2)安全无毒：羟丙基甲基纤维素本身就是从纤维素中提取出来的，无毒无害，可用于食品和医药等领域。

(3)用途较广：羟丙基甲基纤维素在医药领域可作为药物的包衣，还可以制备水凝胶用于药物缓释，在化妆品领域，还可以作为增稠剂和分散剂。

发明内容

为解决解决现有海藻酸钠薄膜和纤维在弹性和断裂强力等方面不够理想的问题，本发明公开了一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维，按重量份计，采用以下原料制成：海藻酸钠20-90份、纤维素衍生物10-80份。

进一步地，所述纤维素衍生物选用羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。

上述海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和纤维素衍生物加蒸馏水，配成固含量4-6％的混合溶液，机械搅拌30min，静置脱泡6h或离心脱泡；

(2)共混膜或共混纤维制取

a、将上述混合溶液倒在刮膜机上制膜，然后放入凝固浴中凝固，凝固时间为1-5min，取出后用清水充分水洗，即可制得厚度为0.015-0.03mm的共混膜；

b、采用湿法纺丝，将上述混合溶液通过喷丝孔喷入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，再经过拉伸和水洗过程，最后打卷缠绕，即可制得直径为0.008-0.012的共混纤维；

其中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，拉伸过程中拉伸倍数为1.1-1.5；

(3)共混膜或共混纤维干燥处理

将步骤(2)制得的共混膜或共混纤维自然晾干或置于70℃条件下烘干10min，即得形状均匀的薄膜或纤维。

一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和纤维素衍生物加蒸馏水，配成固含量为4-6％的混合溶液，再向该混合溶液中加入交联剂和催化剂，机械搅拌30min，静置脱泡6h或离心脱泡；

其中，海藻酸钠与纤维素衍生物的重量份配比为(20-90)：(10-80)，加入的交联剂为丁烷四羧酸，占该混合溶液的质量百分含量为0.25-1.5％；加入的催化剂为亚磷酸钠，占该混合溶液的质量百分含量为0.125-0.75％；

(2)共混膜或共混纤维制取

a、将上述混合溶液倒在刮膜机上制膜，然后放入凝固浴中凝固，凝固时间为1-5min，取出后用清水充分水洗，即可制得厚度为0.015-0.03mm的共混膜；

b、采用湿法纺丝，将上述混合溶液通过喷丝孔喷入凝固浴中，再经过拉伸和水洗过程，最后打卷缠绕，即可制得直径为0.008-0.012的共混纤维；

其中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，拉伸过程中拉伸倍数为1.1-1.5；

(3)共混膜或共混纤维干燥处理

将步骤(2)制得的共混膜或共混纤维置于70℃条件下烘干10min，然后再在120-180℃下烘焙30-180s，使海藻酸钠和纤维素衍生物充分交联。

本发明的有益效果是，

1.本发明制备的新型共混膜或共混纤维的断裂强力明显提高，可提高30％，断裂伸长率可提高90％以上，吸湿性随着纤维素衍生物的加入量而增加，保湿性也明显增强，在应用于医用敷料时，因其中的纤维素衍生物有一定的水溶性，可更好地携带药物靠近伤处，提升药物的使用效率，因其具有良好的保湿性，以及海藻酸钠易形成凝胶的特性，共混材料可以为伤处提供稳定的湿度环境，保证伤口的快速愈合。

2.本发明的制备方法操作简单、效率高，全部原料均为纯天然成分，生物相容性好，能很好的亲和人体，而且废弃物在自然环境中可以完全降解，制造过程无“三废”排放，生产成本相对较低。

本发明将纤维素衍生物与海藻酸钠共混，尤其是羟丙基甲基纤维素，它是纤维素醚化反应得到的产物，来源广泛，且具有良好的溶解性，用羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素所制成薄膜和纤维的拉伸强度较好，因其内部具有线性结构和非离子型结构，羟丙基和羟乙基又可以增大空间位阻，所以薄膜的断裂伸长率提高。

附图说明

图1为共混液中固含量为4％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为90:10共混膜的电镜图；

图2为共混液中固含量为4％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为50:50共混膜的电镜图；

图3为共混液中固含量为5％时，纯海藻酸钠纤维的电镜图；

图4为共混液中固含量为5％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为90:10共混膜的电镜图；

图5为共混液中固含量为5％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为60:40共混膜的电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、将3.2g海藻酸钠和0.8g羟丙基甲基纤维素，其中，羟丙基甲基纤维素的黏度为600，加入到76g蒸馏水中，配成固含量为5％的共混液，机械搅拌使其混合均匀，静置5h后脱泡；

2、将共混液倒在模具上，用平直的玻璃棒刮膜，然后放入5％的氯化钙凝固浴中凝固5min，取出后用清水充分水洗，70℃下烘10min，制得厚度为0.018mm的共混膜。

实施例2

1、将2.24g海藻酸钠和0.96g羟丙基甲基纤维素(黏度600)加入到76.8g蒸馏水中，配置成固含量为4％的共混液，机械搅拌使其混合均匀，静置4h后脱泡；

2、采用湿法纺丝，将溶液通过喷丝孔喷入3％的CaCl₂为凝固浴，再经过拉伸洗涤，牵伸倍数是1.2，最后打卷缠绕，将共混纤维于70℃下烘干10min，制得直径为0.01mm的共混纤维。

实施例3

1、将2.56g海藻酸钠和0.64g羟丙基甲基纤维素(黏度600)加入到76g蒸馏水中，配置成固含量为4％的共混液，机械搅拌使其混合均匀，然后加入0.6g丁烷四羧酸和0.3g的次亚磷酸钠，搅拌均匀，静置4h后脱泡；

2、将共混溶液倒在模具上，用平直的玻璃棒刮膜，然后放入5％的氯化钙凝固浴中凝固5min，取出后用清水充分水洗，70℃下烘10min，再在150℃下焙烘90s，制得厚度为0.02mm的共混膜。

实施例4

1、将2.1g海藻酸钠和0.9g羟丙基甲基纤维素(黏度600)加入到57g蒸馏水中，配置成固含量为5％的共混液，机械搅拌使其混合均匀，然后加入0.15g丁烷四羧酸和0.075g的次亚磷酸钠，搅拌均匀，静置5h后脱泡；

2、将共混溶液倒在模具上，用平直的玻璃棒刮膜，然后放入5％的氯化钙凝固浴中凝固5min，取出后用清水充分水洗，70℃下烘10min，170℃下焙烘90s，制得厚度为0.025mm的共混膜。

图1为固含量为4％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为90:10共混膜的电镜图，图2为固含量为4％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为50:50共混膜的电镜图。由图1和2这两图可以看出，共混膜表面平整，没有裂纹，结构均匀，没有明显的微观相分离现象，说明海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素具有良好的相容性。

图3固含量为5％时，纯海藻酸钠纤维的电镜图，可以看出，纯海藻酸钠纤维表面布满沟槽。图4为固含量为5％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为90:10共混膜的电镜图，图5为固含量为5％时，海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素质量比为60:40共混膜的电镜图，图中可以看出，加入羟丙基甲基纤维素后，共混纤维表面的沟槽变浅，表面趋于平滑，这也是纤维强力提高的主要原因。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维，其特征在于，按重量份计，采用以下原料制成：海藻酸钠20-90份、纤维素衍生物10-80份。

2.如权利要求1所述的一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维，其特征在于，所述纤维素衍生物选用羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。

3.一种如权利要求2所述海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和纤维素衍生物加蒸馏水，配成固含量4-6％的混合溶液，机械搅拌30min，静置脱泡6h或离心脱泡；

(2)共混膜或共混纤维制取

a、将上述混合溶液倒在刮膜机上制膜，然后放入凝固浴中凝固，凝固时间为1-5min，取出后用清水充分水洗，即可制得厚度为0.015-0.03mm的共混膜；

b、采用湿法纺丝，将上述混合溶液通过喷丝孔喷入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，再经过拉伸和水洗过程，最后打卷缠绕，即可制得直径为0.008-0.012的共混纤维；

其中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，拉伸过程中拉伸倍数为1.1-1.5；

(3)共混膜或共混纤维干燥处理

将步骤(2)制得的共混膜或共混纤维自然晾干或置于70℃条件下烘干10min，即得形状均匀的薄膜或纤维。

4.一种海藻酸钠-纤维素衍生物共混膜/纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和纤维素衍生物加蒸馏水，配成固含量为4-6％的混合溶液，再向该混合溶液中加入交联剂和催化剂，机械搅拌30min，静置脱泡6h或离心脱泡；

其中，海藻酸钠与纤维素衍生物的重量份配比为(20-90)：(10-80)，加入的交联剂为丁烷四羧酸，占该混合溶液的质量百分含量为0.25-1.5％；加入的催化剂为亚磷酸钠，占该混合溶液的质量百分含量为0.125-0.75％；

(2)共混膜或共混纤维制取

a、将上述混合溶液倒在刮膜机上制膜，然后放入凝固浴中凝固，凝固时间为1-5min，取出后用清水充分水洗，即可制得厚度为0.015-0.03mm的共混膜；

b、采用湿法纺丝，将上述混合溶液通过喷丝孔喷入凝固浴中，再经过拉伸和水洗过程，最后打卷缠绕，即可制得直径为0.008-0.012的共混纤维；

其中，凝固浴为质量浓度为3-6％的氯化钙溶液，拉伸过程中拉伸倍数为1.1-1.5；

(3)共混膜或共混纤维干燥处理

将步骤(2)制得的共混膜或共混纤维置于70℃条件下烘干10min，然后再在120-180℃下烘焙30-180s，使海藻酸钠和纤维素衍生物充分交联。