CN110359110A

CN110359110A - 一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN110359110A
Application number: CN201910656419.5A
Authority: CN
Inventors: 姚勇波; 余萍; 李喆; 生俊露; 易洪雷
Original assignee: Zhejiang Youjing Textile Technology Co Ltd; Jiaxing University
Current assignee: Zhejiang Youjing Textile Technology Co Ltd; Jiaxing University
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2019-10-22
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: CN110359110B

Abstract

本发明涉及一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法，制备方法为：将海藻酸钠接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水或多价金属盐离子溶液为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钠接枝纤维素浆粕是通过将海藻酸钠和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的；最终制得的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸盐组成，海藻酸盐分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接。本发明的制备方法简单，利用常规再生纤维素纤维生产线就可以实现生产，制得的海藻酸盐改性再生纤维素纤维兼具优异的力学性能和服用性能。

Description

一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

直接溶解法再生纤维素纤维是采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体等能够直接溶解纤维素的溶剂经湿法纺丝成形的制得的纤维。直接溶解法再生纤维素纤维的性能优越、成形工艺简洁且溶剂回收率高，以Lyocell纤维为代表的直接溶解法再生纤维素纤维取得了商业上的巨大成功，在此基础上，抗菌Lyocell纤维、阻燃Lyocell纤维等基于直接溶解法生产的功能再生纤维素纤维也得到了发展。

海藻酸和海藻酸盐是一类分子结构类似于纤维素的天然高分子多糖，海藻酸以及海藻酸钠、海藻酸钙等海藻酸盐在食品、纺织等领域具有广泛的用途，其中，海藻酸钙纤维是制造高端敷料的原材料，能够吸附大量的创面渗出液，具有良好的创面保护和修复性能。海藻酸盐还被用于改性直接溶解法再生纤维素纤维，例如，奥地利兰精公司推出了Seacell活性纤维，是将成分为海藻酸钙的海藻颗粒加入纤维素纺丝液，制备出具有护肤功能的新型纤维；中国专利ZL201610848098.5也公开了提高两相分散均匀性的海藻酸钙改性Lyocell纤维的制备方法。然而，海藻酸钙等会在钠离子等单价金属离子环境下发生离子交换而形成海藻酸凝胶，导致纤维的结构破坏，因而海藻酸钙改性Lyocell纤维服用性能较差。

因此，有必要研究一种服用性能较好的海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中海藻酸盐改性Lyocell纤维服用性能较差的问题，提供一种服用性能优良的海藻酸盐改性再生纤维素纤维及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸盐组成，海藻酸盐分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸盐质量含量之差小于5％。

现有技术中海藻酸盐改性Lyocell纤维服用性能较差主要是由于海藻酸盐与纤维素分子间存在的是氢键弱相互作用，容易被破坏，使得海藻酸盐会在钠离子等单价金属离子环境下发生离子交换而形成海藻酸凝胶，导致纤维的结构破坏，因而海藻酸盐改性Lyocell纤维服用性能较差；

本发明中海藻酸盐改性再生纤维素纤维服用性能优良主要是由于海藻酸盐与纤维素分子间存在的是共价键强相互作用，难以被破坏，使得海藻酸钙等海藻酸盐在钠离子等单价金属离子环境下不会发生离子交换而形成海藻酸凝胶，不会导致纤维的结构破坏，因而海藻酸盐改性Lyocell纤维服用性能优良。

作为优选的方案：

如上所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，海藻酸盐改性再生纤维素纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.5～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3～4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14～16％，湿模量为0.8～1.4cN/dtex，标准回潮率为13～24％，LOI值为21～24％；本发明制备的纤维，力学性能可达到优于现有技术的水平，例如专利ZL201610848098.5的纤维的干态断裂强度为2.0～3.5cN/dtex，湿态断裂强度为1.5～3.0cN/dtex，专利ZL201010501609.9的纤维的干态断裂强度为2.2～2.34cN/dtex，湿态断裂强度为1.09～1.11cN/dtex；

海藻酸盐改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸盐的流失率低于10％，干态断裂强度的降低率低于15％，湿态断裂强度的降低率低于20％，降低率为浸泡前后断裂强度的变化值占浸泡前断裂强度的百分比。本发明制得纤维中海藻酸盐能够牢固地与再生纤维素纤维结合，耐水洗牢度较高，同时海藻酸钙等海藻酸盐不会在钠离子等单价金属离子环境下发生离子交换而形成海藻酸凝胶，导致纤维的结构破坏。

如上所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，海藻酸盐改性再生纤维素纤维中海藻酸盐的质量含量为2～5％，海藻酸盐改性再生纤维素纤维中海藻酸盐的质量含量可适当调整，但不宜太过，过高会对纤维的力学性能产生不良的影响；过低则无法提高纤维的LOI值。

如上所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，海藻酸盐的重均分子量为2×10⁵～5×10⁵g/mol，海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸铜和海藻酸锌中的一种以上。海藻酸盐的重均分子量可适当调整，但不宜太过，重均分子量过高，容易导致体系粘度较大，不利于交联剂和纤维素浆粕的均匀分散；重均分子量过低，容易导致使用过程中海藻酸盐流失，产品的耐水洗牢度较低。

本发明还提供了制备如上任一项所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维的方法，将海藻酸钠接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水或多价金属盐离子溶液为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钠接枝纤维素浆粕是通过将海藻酸钠和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的；当选用水作为凝固浴，制备的纤维是海藻酸钠改性纤维素纤维；当选用多价金属盐离子溶液作为凝固浴时，海藻酸钠中的钠离子被多价金属离子替换，例如，当选用氯化钙溶液为凝固浴时，形成的是纤维素/海藻酸钙纤维。

现有技术是通过将纤维素与海藻酸盐直接共混制得纺丝液后纺丝制得纤维素/海藻酸盐共混纤维的，在此过程中海藻酸盐难以在纤维素中达到分子水平的分散，海藻酸盐相畴尺寸较大，较大的海藻酸盐相畴尺寸影响纤维素有序结构的形成，导致纤维力学性能降低，同时在此过程中海藻酸盐与纤维素主要通过物理作用力结合，结合牢度较低，在水洗等过程中海藻酸盐容易脱离纤维素，造成纤维的耐水洗牢度较低，在钠离子等单价金属离子环境下海藻酸盐容易发生离子交换而形成海藻酸凝胶，导致纤维的结构破坏，造成纤维服用性能较差；

由于纤维素分子链上含有羟基，海藻酸盐分子链上存在着氨基、羟基，因此，本发明首先利用交联剂，使海藻酸钠接枝到纤维素浆粕，制得海藻酸钠接枝纤维素浆粕，然后将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在NMMO、离子液体等纤维素直接溶剂中溶解，制得改性纺丝液，最后以水或多价金属盐离子溶液为凝固浴，通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制备海藻酸盐改性再生纤维素纤维。由于海藻酸盐以分子水平均匀分布在纤维内外，两相分散均匀性上发生了质的提升，海藻酸盐的存在不影响纤维素有序结构的形成，从而不会造成纤维力学性能的显著降低，同时由于海藻酸盐与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程海藻酸盐不易流失，因而纤维的耐水洗牢度较高，在钠离子等单价金属离子环境下海藻酸盐不容易发生离子交换而形成海藻酸凝胶，不容易导致纤维的结构破坏，因而纤维服用性能较差。

作为优选的方案：

如上所述的方法，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500～1000，纤维素浆粕的聚合度可适当调整，但不宜太过，纤维素浆粕的聚合度过高，导致纺丝液的粘度过高，无法挤出；纤维素浆粕的聚合度过低，导致纺丝液的粘度过低，纺丝细流无法承受多倍牵伸，纤维结构无法致密。

如上所述的方法，海藻酸钠接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60～80℃的温度条件下预烘干5～10分钟，然后在110～170℃的温度条件下烘焙5～10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨。焙烘温度和时间不宜过高或过低，过高，容易造成纤维素降解，对纤维的力学性能产生不良的影响；过低，容易造成交联程度较低，纤维中海藻酸盐含量较低。海藻酸钠与纤维素浆粕进行接枝反应，纤维素浆粕参与反应的基团是表面的羟基，而表面的羟基是在溶剂作用下使其溶解的作用位点，若接枝后的纤维素浆粕表面的羟基减少，将不利于其溶解，为了提高海藻酸钠接枝纤维素浆粕的溶解性能，本发明增加了研磨工艺，目的是使浆粕内部未反应的羟基裸露，更易与溶剂接触并溶解。

如上所述的方法，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1～2；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；

交联剂为N-羟甲基化合物时，催化剂为氯化镁、硝酸锌或碱式氯化铝；含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，海藻酸盐、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和1～1.5％；

交联剂为多元羧酸时，催化剂为磷酸氢二钠；含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，海藻酸盐、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和3～5％。

如上所述的方法，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种以上；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸和柠檬酸中的一种以上。

如上所述的方法，溶解用的溶剂为NMMO溶液或离子液体，NMMO溶液的初始质量浓度为40～60％，溶解过程逐渐脱水，最终纺丝液中水的质量浓度为15％以下；纺丝液的质量浓度为5～14％；多价金属盐离子溶液为氯化钙溶液、氯化铜溶液和氯化锌溶液中的一种以上，质量浓度为1～5％。

有益效果：

(1)本发明制备的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，具有良好的吸湿性能和保水性能，还较再生纤维素纤维更难燃；

(2)本发明制备的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，海藻酸盐均匀分布在纤维内部并与纤维素存在强相互作用，力学性能优良，耐洗牢度高，服用性能优良；

(3)本发明的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维的制备，方法简单，利用常规再生纤维素纤维生产线就可以实现生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种海藻酸钠改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为500的纤维素浆粕加入含有重均分子量为2×10⁵g/mol的海藻酸钠、二羟甲基脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在60℃的温度条件下预烘干10分钟，然后在110℃的温度条件下烘焙10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、二羟甲基脲和氯化镁的溶液的质量比为1:2，溶液中海藻酸钠、二羟甲基脲和氯化镁的质量分数分别为4％、4％和1％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在NMMO溶液中溶解制得质量浓度为5％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝制得海藻酸钠改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钠改性再生纤维素纤维中海藻酸钠的质量含量为2％。

最终制得的海藻酸钠改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钠组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钠质量含量之差为4.5％)，海藻酸钠分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲连接；海藻酸钠改性再生纤维素纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，湿态断裂强度为2.3cN/dtex，干态断裂伸长率为14％，湿模量为0.8cN/dtex，标准回潮率为13％，LOI值为21％；海藻酸钠改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钠的流失率为9.2％，干态断裂强度的降低率为14.1％，湿态断裂强度的降低率为18.5％。

对比例1

一种海藻酸钠改性再生纤维素纤维，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于省略步骤(1)，在步骤(2)中将纤维素与海藻酸钠直接加入NMMO溶液中制得纺丝液。

最终制得的海藻酸钠改性再生纤维素纤维的干态断裂强度为2.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.8cN/dtex，在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钠的流失率为95％。

将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的再生纤维素纤维的力学性能和耐水洗牢度均优于对比例1，这是因为对比例1通过将纤维素与海藻酸钠直接加入NMMO溶液中制得纺丝液后纺丝制得纤维素/海藻酸钠共混纤维的，一方面由于海藻酸钠难溶于NMMO溶液，因此海藻酸钠主要以固体形态存在于纺丝液中，另一方面海藻酸钠难以在纤维素中达到分子水平的分散，海藻酸钠相畴尺寸较大，较大的海藻酸钠相畴尺寸影响纤维素有序结构的形成，导致纤维力学性能降低，同时在此过程中海藻酸钠与纤维素主要通过物理作用力结合，结合牢度较低，在水洗等过程中海藻酸钠容易脱离纤维素，造成纤维的耐水洗牢度较低。

实施例2

一种海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为640的纤维素浆粕加入含有重均分子量为2.5×10⁵g/mol的海藻酸钠、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液中，搅拌30min后，在64℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在123℃的温度条件下烘焙8分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液的质量比为1:1.8，溶液中海藻酸钠、羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的质量分数分别为5％、5.2％和1.1％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中溶解制得质量浓度为8％的纺丝液后，以质量浓度为1％的氯化钙溶液为凝固浴，进行干喷湿法纺丝制得海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钙改性再生纤维素纤维中海藻酸钙的质量含量为2.7％。

最终制得的海藻酸钙改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙质量含量之差为4.1％)，海藻酸钙分子链与再生纤维素分子链之间通过羟甲基三聚氰胺连接；海藻酸钙改性再生纤维素纤维的纤度为2.1dtex，干态断裂强度为3.2cN/dtex，湿态断裂强度为2.9cN/dtex，干态断裂伸长率为14.5％，湿模量为1.0cN/dtex，标准回潮率为15.2％，LOI值为21.9％；海藻酸钙改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钙的流失率为8.5％，干态断裂强度的降低率为13.2％，湿态断裂强度的降低率为17.6％。

实施例3

一种海藻酸铜改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为745的纤维素浆粕加入含有重均分子量为3.6×10⁵g/mol的海藻酸钠、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液中，搅拌30min后，在72℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在138℃的温度条件下烘焙7分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液的质量比为1:1.6，溶液中海藻酸钠、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的质量分数分别为5.9％、6％和1.2％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在NMMO溶液中溶解制得质量浓度为8％的纺丝液后，以质量浓度为2.5％的氯化铜溶液为凝固浴，进行湿法纺丝制得海藻酸铜改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸铜改性再生纤维素纤维中海藻酸铜的质量含量为3.4％。

最终制得的海藻酸铜改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸铜组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸铜质量含量之差为3.6％)，海藻酸铜分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基乙烯脲连接；海藻酸铜改性再生纤维素纤维的纤度为3.8dtex，干态断裂强度为4.1cN/dtex，湿态断裂强度为3.5cN/dtex，干态断裂伸长率为15.2％，湿模量为1.2cN/dtex，标准回潮率为18％，LOI值为22.8％；海藻酸铜和改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸铜的流失率为7.4％，干态断裂强度的降低率为12.5％，湿态断裂强度的降低率为16.3％。

实施例4

一种海藻酸锌改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为828的纤维素浆粕加入含有重均分子量为4.4×10⁵g/mol的海藻酸钠、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在78℃的温度条件下预烘干6分钟，然后在165℃的温度条件下烘焙6分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液的质量比为1:1.4，溶液中海藻酸钠、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的质量分数分别为6.5％、8％和1.5％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在NMMO溶液中溶解制得质量浓度为10％的纺丝液后，以质量浓度为5％的氯化锌溶液为凝固浴，进行干喷湿法纺丝制得海藻酸锌改性再生纤维素纤维，其中海藻酸锌改性再生纤维素纤维中海藻酸锌的质量含量为4％。

最终制得的海藻酸锌改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸锌组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸锌质量含量之差为2.9％)，海藻酸锌分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基二羟基乙烯脲连接；海藻酸锌改性再生纤维素纤维的纤度为4.3dtex，干态断裂强度为4.1cN/dtex，湿态断裂强度为3.5cN/dtex，干态断裂伸长率为15.5％，湿模量为1.2cN/dtex，标准回潮率为20％，LOI值为23.3％；海藻酸锌改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸锌的流失率为6.5％，干态断裂强度的降低率为11.5％，湿态断裂强度的降低率为15.7％。

实施例5

一种海藻酸钙、海藻酸锌改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为960的纤维素浆粕加入含有重均分子量为4.8×10⁵g/mol的海藻酸钠、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液中，搅拌30min后，在75℃的温度条件下预烘干5分钟，然后在160℃的温度条件下烘焙5分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液的质量比为1:1.2，溶液中海藻酸钠、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的质量分数分别为7％、9％和3％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中溶解制得质量浓度为12％的纺丝液后，以质量浓度为3.2％的氯化钙与氯化锌混合溶液(溶液中氯化钙与氯化锌的摩尔比为1:1)为凝固浴，进行干喷湿法纺丝制得海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钙改性再生纤维素纤维中海藻酸钙和海藻酸锌的质量含量之和为4.5％。

最终制得的海藻酸钙、海藻酸锌改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙和海藻酸锌组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙、海藻酸锌质量含量之差为2.8％)，海藻酸钙和海藻酸锌分子链与再生纤维素分子链之间通过丁烷四羧酸连接；海藻酸钙、海藻酸锌改性再生纤维素纤维的纤度为4.2dtex，干态断裂强度为4.2cN/dtex，湿态断裂强度为3.5cN/dtex，干态断裂伸长率为15.8％，湿模量为1.3cN/dtex，标准回潮率为20.8％，LOI值为22.2％；海藻酸钙、海藻酸锌改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸盐(海藻酸钙、海藻酸锌)的流失率为6.6％，干态断裂强度的降低率为11.9％，湿态断裂强度的降低率为15.5％。

实施例6

一种海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备海藻酸钠接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为1000的纤维素浆粕加入含有重均分子量为5×10⁵g/mol的海藻酸钠、丙三羧酸和磷酸氢二钠的溶液中，搅拌30min后，在80℃的温度条件下预烘干5分钟，然后在170℃的温度条件下烘焙5分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、丙三羧酸和磷酸氢二钠的溶液的质量比为1:1，溶液中海藻酸钠、丙三羧酸和磷酸氢二钠的质量分数分别为8％、10％和5％；

(2)将海藻酸钠接枝纤维素浆粕在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中溶解制得质量浓度为14％的纺丝液后，以质量浓度为5％的氯化钙溶液为凝改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钙改性再生纤维素纤维中海藻酸钙的质量含量为4.5％。

最终制得的海藻酸钙改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙质量含量之差为2.1％)，海藻酸钙分子链与再生纤维素分子链之间通过丙三羧酸连接；海藻酸钙改性再生纤维素纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为5.0cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为24％，LOI值为24％；海藻酸钙改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钙的流失率为6.2％，干态断裂强度的降低率为10.6％，湿态断裂强度的降低率为10.1％。

实施例7

一种海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用柠檬酸替换丙三羧酸，最终制得的海藻酸钙改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙质量含量之差为2.2％)，海藻酸钙分子链与再生纤维素分子链之间通过柠檬酸连接；海藻酸钙改性再生纤维素纤维的纤度为4.8dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为15.8％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为24％，LOI值为24％；海藻酸钙改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钙的流失率为6.4％，干态断裂强度的降低率为10.5％，湿态断裂强度的降低率为9.9％。

实施例8

一种海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的柠檬酸与丙三羧酸的混合物替换丙三羧酸，最终制得的海藻酸钙改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙质量含量之差为2.1％)，海藻酸钙分子链与再生纤维素分子链之间通过柠檬酸与丙三羧酸连接；海藻酸钙改性再生纤维素纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为3.9cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为23.9％，LOI值为24％；海藻酸钙改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钙的流失率为6.1％，干态断裂强度的降低率为10.7％，湿态断裂强度的降低率为10.1％。

实施例9

一种海藻酸钙改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺的混合物替换丙三羧酸，用氯化镁替换磷酸氢二钠且其在溶液中的质量分数为1.5％，最终制得的海藻酸钙改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸钙组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸钙质量含量之差为2.1％)，海藻酸钙分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺连接；海藻酸钙改性再生纤维素纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为5.0cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为23.9％，LOI值为24％；海藻酸钙改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸钙的流失率为6.2％，干态断裂强度的降低率为10.4％，湿态断裂强度的降低率为10.1％。

Claims

1.一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其特征是：主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在其中的海藻酸盐组成，海藻酸盐分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的海藻酸盐质量含量之差小于5％。

2.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其特征在于，海藻酸盐改性再生纤维素纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.5～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3～4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14～16％，湿模量为0.8～1.4cN/dtex，标准回潮率为13～24％，LOI值为21～24％；

海藻酸盐改性再生纤维素纤维在温度为37℃、氯化钠浓度为142mmol/L且氯化钙浓度为2.5mmol/L的溶液中浸泡24小时后，海藻酸盐的流失率低于10％，干态断裂强度的降低率低于15％，湿态断裂强度的降低率低于20％。

3.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其特征在于，海藻酸盐改性再生纤维素纤维中海藻酸盐的质量含量为2～5％。

4.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其特征在于，海藻酸盐的重均分子量为2×10⁵～5×10⁵g/mol，海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸铜和海藻酸锌中的一种以上。

5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种海藻酸盐改性再生纤维素纤维的方法，其特征是：将海藻酸钠接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水或多价金属盐离子溶液为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得海藻酸盐改性再生纤维素纤维，其中，海藻酸钠接枝纤维素浆粕是通过将海藻酸钠和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500～1000。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，海藻酸钠接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60～80℃的温度条件下预烘干5～10分钟，然后在110～170℃的温度条件下烘焙5～10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，纤维素浆粕与含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1～2；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；

交联剂为N-羟甲基化合物时，催化剂为氯化镁、硝酸锌或碱式氯化铝；含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，海藻酸钠、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和1～1.5％；

交联剂为多元羧酸时，催化剂为磷酸氢二钠；含有海藻酸钠、交联剂和催化剂的溶液中，海藻酸钠、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和3～5％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种以上；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸和柠檬酸中的一种以上。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶解用的溶剂为NMMO溶液或离子液体；纺丝液的质量浓度为5～14％；多价金属盐离子溶液为氯化钙溶液、氯化铜溶液和氯化锌溶液中的一种以上，质量浓度为1～5％。