CN110344131A

CN110344131A - 一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN110344131A
Application number: CN201910656418.0A
Authority: CN
Inventors: 姚勇波; 徐国文; 李喆; 生俊露; 李金娥
Original assignee: HUZHOU XINTIANSI BIO-TECH Co Ltd; Jiaxing University
Current assignee: HUZHOU XINTIANSI BIO-TECH Co Ltd; Jiaxing University
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: CN110344131B

Abstract

本发明涉及一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差小于5％；其制备方法为：将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白接枝纤维素浆粕是通过将丝胶蛋白和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的。本发明的制备方法成本较低，制备得到的纤维亲肤性能好，结构稳定性能高，力学性能和耐久性优良。

Description

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

再生纤维素纤维拥有良好的穿着舒适性，在服装、医疗卫生等领域具有广泛的用途。目前，大规模生产的再生纤维素纤维主要是粘胶纤维与Lyocell纤维。其中，Lyocell纤维的成形工艺简洁，溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)回收率高于99.5％，污染物排放少，是极具竞争优势的“绿色纤维”。

近年来，Lyocell纤维的产量增长迅速，有望取代粘胶纤维。与此同时，功能Lyocell纤维、高性能Lyocell纤维也逐渐发展，已有专利公开了Lyocell纤维的制备方法，如以NMMO为溶剂的纤维素/海藻酸钙共混纤维(中国专利号ZL201610848098.5)、原液着色再生纤维素纤维(中国专利号ZL201511020327.6)以及抗菌再生纤维素纤维(专利号ZL201610384036.3)等。

相比纤维素纤维，蛋白质纤维的穿着舒适性和亲肤性能更好，是不可替代的高端服用纤维。然而，原生蛋白质纤维产量有限，价格昂贵，难以满足市场的需求，再生蛋白质纤维是利用自然界广泛存在的蛋白质资源，纺丝成形制备的人造纤维，可以解决天然蛋白质纤维资源不足的问题。再生蛋白质纤维的开发已有百年的历史，牛奶蛋白接枝聚丙烯腈纤维、大豆蛋白/聚乙烯醇纤维、粘胶蛋白纤维等几种再生蛋白纤维已经获得商业上的成功。

利用蛋白质材料改性Lyocell纤维，能够制得兼具蛋白质与纤维素优异性能的改性Lyocell纤维。目前，已有研究报道了以NMMO、离子液体为溶剂共溶解纤维素与丝素蛋白，乙醇为凝固浴，干喷湿法纺丝制备丝素蛋白改性再生纤维素纤维的方法。然而，受制于成本等原因，乙醇凝固浴还无法运用于工业化Lycoell纤维的生产，更为重要的是，丝素蛋白是蚕丝的主要成分，本身就是性能优良的蛋白质纤维，虽然可以利用废旧丝绸和下脚料来制造再生蛋白质纤维，但是这类资源数量有限，难以满足规模化生产的需求。此外，这种方法制备得到的纤维，不耐水洗，结构稳定性较差，纤维的力学性能也较低。

蚕茧有丝素蛋白和丝胶蛋白组成，丝胶蛋白是蚕丝生产的副产物，是一种水溶性的球状蛋白。为了实现对丝胶蛋白的有效利用，有研究将丝胶蛋白接枝交联到棉纤维的表层，制得了丝胶蛋白改性棉纤维，但是通过电镜观察发现，丝胶蛋白以膜状覆盖在棉纤维表面，并可观察到明显的脱落现象，说明这种后道整理方法制备的丝胶蛋白改性纤维，耐久性较差。

因此，研究一种耐久性好、结构稳定性好、力学性能优良、生产成本低的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的工业化生产成本高以及生产出的改性纤维结构稳定性较差、力学性能低以及耐久性较差问题，提供一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的方案如下：

丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差小于5％。

由于Lyocell纤维是一种生产工艺简洁、性能优良的再生纤维素纤维，通过改性的方法，使Lycoell纤维含有一定的蛋白质，能够进一步增强纤维的亲肤性能，提升纤维的附加值。本发明的丝胶蛋白接枝到纤维素分子链上，纤维素分子链上含有羟基，丝胶蛋白分子链上存在着大量氨基、羟基，丝胶蛋白与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程中丝胶蛋白不易流失，因而耐久性较好；本发明的丝胶蛋白以分子水平均匀分布在纤维内外，两相分散均匀性上发生了质的提升，丝胶蛋白的存在不影响纤维素有序结构的形成，从而不会使纤维力学性能出现显著降低，丝胶蛋白的存在也不影响纤维的结构稳定性，从而不会使纤维结构稳定性出现显著降低。

作为优选的方案：

如上所述的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，所述纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.5～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3～4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14～16％，湿模量为0.8～1.4cN/dtex，标准回潮率为9～15％，比电阻为3.1×10⁸～4.5×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率不超过10％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

现有技术中以NMMO、离子液体为溶剂共溶解纤维素与丝素蛋白、乙醇为凝固浴制备的纤维，干态断裂强度小于3.0cN/dtex，经50次标准洗涤后，丝素蛋白的流失率超过20％，原因在于：采用共溶解、乙醇凝固的方法制备共混纤维，共混纤维内部丝素蛋白未达到分子水平的分散，相畴尺寸较大，为0.5～1μm，相畴尺寸较大一方面导致纤维结构稳定性差；另一方面影响纤维素有序结构的形成，导致纤维力学性能降低。此外，共混纤维内部丝素蛋白与共混纤维基体仅通过物理作用力结合，牢固性较差，容易在水洗等外力作用下分离，造成耐久性较差。虽然有研究证明醇能诱导丝素蛋白形成β折叠结构，但是再生丝素蛋白的分子链也会发生一定程度的降解，导致丝素蛋白易于流失，纤维力学性能降低。

本发明制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，丝胶蛋白接枝到纤维素分子链上，丝胶蛋白以分子水平均匀分布在纤维内外，两相分散均匀性上发生了质的提升，丝胶蛋白的相畴尺寸较小，使得纤维结构稳定性好，丝胶蛋白的存在不影响纤维素有序结构的形成，不会导致纤维力学性能出现显著降低。同时，由于丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，丝胶蛋白与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程丝胶蛋白不易流失，耐久性较好。

如上所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为2～5％，因而具有一定的亲肤性能。

如上所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，丝胶蛋白的重均分子量为1～5万g/mol；丝胶蛋白的重均分子量可适当调整，但不宜太过，重均分子量过高，容易导致体系粘度较大，不利于交联剂和纤维素浆粕的均匀分散；重均分子量过低，容易导致使用过程中丝胶蛋白流失，产品的耐久性较差。

本发明还提供了如上任一项所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的制备方法，将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白接枝纤维素浆粕是通过将丝胶蛋白和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的。

现有技术是通过以NMMO、离子液体为溶剂共溶解纤维素与丝素蛋白，以乙醇为凝固浴，干喷湿法纺丝制备丝素蛋白改性再生纤维素纤维的，其凝固浴必须为乙醇，不能为水，这是因为丝素蛋白包括无规线团、α-螺旋、β-折叠等构象，其中，无规线团和α-螺旋构象的丝素蛋白溶于水，β-折叠构象的丝素蛋白不溶于水，只有乙醇可以使丝素蛋白转变为不溶于水的结构，乙醇凝固浴成本较高，难以工业化推广；采用与丝素蛋白改性再生纤维素纤维的制备方法类似的方法是无法制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的，因为丝胶蛋白是水溶性的，水和醇都无法诱导丝胶蛋白形成非水溶性结构。

本发明采用交联剂将丝胶蛋白接枝到非水溶性的纤维素分子链上，当交联丝胶蛋白的纤维素纺丝液进入水凝固浴时，水能够使丝胶蛋白接枝纤维素凝固成形，一方面解决了采用现有技术的方法无法制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的问题，另一方面解决了现有技术凝固浴不能为水的问题。由于丝胶蛋白在纤维素中达到分子水平的分散，丝胶蛋白相畴尺寸较小，纤维的结构稳定性较高，丝胶蛋白的存在不影响纤维素有序结构的形成，不会导致纤维力学性能出现显著降低。同时，由于丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，丝胶蛋白与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程丝胶蛋白不易流失，耐久性较好。

现有技术中有研究将丝胶蛋白接枝交联到棉纤维的表层，本发明接枝的是纤维素浆粕，与现有技术相比，现有技术是对成品纤维的处理，属于后处理技术，而本发明是对纤维原料的处理，属于纤维的成形技术。采用后处理技术，丝胶蛋白附着在纤维的表面，使用和洗涤过程都会造成纤维表面物质的脱落，耐久性差。而采用接枝纤维素浆粕，即纤维素原料的方式，丝胶蛋白均匀分布在纤维内外，使用过程蛋白质不易流失，耐久性好。

如上所述的方法，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500～1000，纤维素浆粕的聚合度可适当调整，但不宜太过，纤维素浆粕的聚合度过高，导致纺丝液的粘度过高，无法挤出；纤维素浆粕的聚合度过低，导致纺丝液的粘度过低，纺丝细流无法承受多倍牵伸，纤维结构无法致密。

如上所述的方法，丝胶蛋白接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60～80℃的温度条件下预烘干5～10分钟，然后在140～170℃的温度条件下烘焙5～10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨，研磨目的是使浆粕内部未反应的羟基裸露，更易与溶剂接触并溶解。焙烘温度和时间不宜过高或过低，过高，容易造成纤维素降解，对纤维的力学性能产生不良的影响；过低，容易造成交联程度较低，纤维中丝胶蛋白含量较低。

如上所述的方法，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1～2；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；

交联剂为N-羟甲基化合物时，催化剂为氯化镁、硝酸锌或碱式氯化铝；含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液中，丝胶蛋白、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和1～1.5％；

交联剂为多元羧酸时，催化剂为磷酸氢二钠；含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液中，丝胶蛋白、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和3～5％。

如上所述的方法，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲或二羟甲基二羟基乙烯脲；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸或柠檬酸。

如上所述的方法，溶解用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，其中水的质量分数小于15％；纺丝液的质量浓度为5～14％，溶解用的溶剂还可以是其他纤维素的直接溶剂，例如离子液体、铜氨溶液等等，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。

有益效果：

(1)本发明制备的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，纤维中含有的丝胶蛋白能够提高纤维的亲肤性能；

(2)本发明制备的纤维，丝胶蛋白均匀分布在纤维内部，且通过共价键与再生纤维素连接，结构稳定性较高、力学性能以及耐久性优良；

(3)本发明的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的制备方法，简单实用，成本较低利用常规再生纤维素纤维生产线就可以实现生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。对比例1

实施例1

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备丝胶蛋白接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为500的纤维素浆粕加入含有重均分子量为1万g/mol的丝胶蛋白、二羟甲基脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在60℃的温度条件下预烘干10分钟，然后在140℃的温度条件下烘焙10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、二羟甲基脲和氯化镁的溶液的质量比为1:2，溶液中丝胶蛋白、二羟甲基脲和氯化镁的质量分数分别为4％、4％和1％；

(2)将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕在N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(水的质量分数为14％)中溶解制得质量浓度为5％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为2％。

最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为4.5％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，湿态断裂强度为2.3cN/dtex，干态断裂伸长率为14％，湿模量为0.8cN/dtex，标准回潮率为9％，比电阻为3.1×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为9.5％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例2

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备丝胶蛋白接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为650的纤维素浆粕加入含有重均分子量为1.2万g/mol的丝胶蛋白、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液中，搅拌30min后，在64℃的温度条件下预烘干9分钟，然后在153℃的温度条件下烘焙8分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液的质量比为1:1.8，溶液中丝胶蛋白、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的质量分数分别为5％、6％和1.2％；

(2)将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕在N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(水的质量分数为13％)中溶解制得质量浓度为6％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行干喷湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为2.7％。

最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为3.6％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过三羟甲基三聚氰胺连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为2.3dtex，干态断裂强度为3.6cN/dtex，湿态断裂强度为2.8cN/dtex，干态断裂伸长率为14.9％，湿模量为1.1cN/dtex，标准回潮率为10.5％，比电阻为3.8×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为8.6％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例3

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备丝胶蛋白接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为760的纤维素浆粕加入含有重均分子量为3.2万g/mol的丝胶蛋白、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液中，搅拌30min后，在70℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在155℃的温度条件下烘焙8分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液的质量比为1:1.2，溶液中丝胶蛋白、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的质量分数分别为6％、6％和1.2％；

(2)将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕在N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(水的质量分数为12.2％)中溶解制得质量浓度为8.5％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为4.2％。

最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为3.6％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基乙烯脲连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为3.9dtex，干态断裂强度为4.1cN/dtex，湿态断裂强度为3.5cN/dtex，干态断裂伸长率为15.5％，湿模量为1.2cN/dtex，标准回潮率为12％，比电阻为3.9×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为7.2％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例4

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备丝胶蛋白接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为870的纤维素浆粕加入含有重均分子量为4.3万g/mol的丝胶蛋白、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在75℃的温度条件下预烘干6分钟，然后在165℃的温度条件下烘焙6分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液的质量比为1:1.2，溶液中丝胶蛋白、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的质量分数分别为7％、7％和1.5％；

(2)将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕在N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(水的质量分数为13％)中溶解制得质量浓度为11％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行干喷湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为5％。

最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为3.1％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基二羟基乙烯脲连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为4.6dtex，干态断裂强度为4.7cN/dtex，湿态断裂强度为3.6cN/dtex，干态断裂伸长率为15.7％，湿模量为1.3cN/dtex，标准回潮率为13.2％，比电阻为4.2×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为6.6％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例5

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备步骤如下：

(1)制备丝胶蛋白接枝纤维素浆粕：

首先将聚合度为1000的纤维素浆粕加入含有重均分子量为5万g/mol的丝胶蛋白丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液中，搅拌30min后，在80℃的温度条件下预烘干5分钟，然后在170℃的温度条件下烘焙5分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液的质量比为1:1，溶液中丝胶蛋白、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的质量分数分别为8％、10％和5％；

(2)将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕在N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(水的质量分数为10％)中溶解制得质量浓度为14％的纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为5％。

最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为2.3％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过丁烷四羧酸连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为5.0cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％，比电阻为4.5×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为5.9％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例6

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例5基本相同，不同之处在于步骤(1)中用丙三羧酸替换丁烷四羧酸，最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为2.4％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过丙三羧酸连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为3.9cN/dtex，干态断裂伸长率为15.8％，湿模量为1.3cN/dtex，标准回潮率为15％，比电阻为4.4×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为6.1％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例7

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例5基本相同，不同之处在于步骤(1)中用柠檬酸替换丁烷四羧酸，最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为2.3％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过柠檬酸连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为15.9％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％，比电阻为4.4×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为6.1％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例8

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例5基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的柠檬酸与丙三羧酸的混合物替换丁烷四羧酸，最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为2.2％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过柠檬酸与丙三羧酸连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为15.9％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％，比电阻为4.4×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为6.0％，标准洗涤是指依据GB/T8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

实施例9

一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例5基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺的混合物替换丁烷四羧酸，用硝酸锌替换磷酸氢二钠，且其在溶液中的质量分数为1.2％，最终制得的丝胶蛋白改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差为2.5％)，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺连接；丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为4.5dtex，干态断裂强度为4.6cN/dtex，湿态断裂强度为3.7cN/dtex，干态断裂伸长率为15.5％，湿模量为1.2cN/dtex，标准回潮率为14.2％，比电阻为4.2×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率为6.4％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

Claims

1.一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其特征是：主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的丝胶蛋白组成，丝胶蛋白分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的丝胶蛋白质量含量之差小于5％。

2.根据权利要求1所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其特征在于，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.5～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3～4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14～16％，湿模量为0.8～1.4cN/dtex，标准回潮率为9～15％，比电阻为3.1×10⁸～4.5×10⁸Ω·g·cm^-2，经50次标准洗涤后，丝胶蛋白的质量流失率不超过10％，标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

3.根据权利要求1所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其特征在于，丝胶蛋白改性再生纤维素纤维中丝胶蛋白的质量含量为2～5％。

4.根据权利要求1所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其特征在于，丝胶蛋白的重均分子量为1～5万g/mol。

5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种丝胶蛋白改性再生纤维素纤维的方法，其特征是：将丝胶蛋白接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，以水为凝固浴，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得丝胶蛋白改性再生纤维素纤维，其中，丝胶蛋白接枝纤维素浆粕是通过将丝胶蛋白和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500～1000。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，丝胶蛋白接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60～80℃的温度条件下预烘干5～10分钟，然后在140～170℃的温度条件下烘焙5～10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，纤维素浆粕与含有丝胶蛋白、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1～2；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲或二羟甲基二羟基乙烯脲；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸或柠檬酸。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶解用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，其中水的质量分数小于15％；纺丝液的质量浓度为5～14％。