CN102851777A - 蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将蚕丝下脚料经脱胶、溶胀、干燥和粉碎后得到粒径为0.1～0.5微米的蚕丝蛋白粉体。（2）将蚕丝蛋白粉体使用氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，得到蚕丝蛋白分散母液。（3）将蚕丝蛋白分散母液与纤维素粘胶共混得到共混粘胶，经纺丝成型和后处理得到蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。本发明制备过程中蛋白流失量低，生产的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维中的蛋白含量高，生产成本低，蚕丝蛋白共混再生纤维强度高，易于工业化生产，提高了蚕丝蛋白共混再生纤维的纺织加工性能，拓宽了蚕丝蛋白共混再生纤维的应用范围。

Description

蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及改性纤维素纤维技术领域，具体涉及一种蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法。

背景技术

蚕丝蛋白又称丝素蛋白，是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70%～80%，含有18种氨基酸，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成的80%以上。丝素蛋白本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性、缓释性等。

蚕丝蛋白与纤维素的共混制备再生纤维的研究开发，目前主要有两种技术方法，代表性的其一是本发明人的200910153053.6蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维及其制备工艺，是将蚕丝蛋白经超微粉碎至纳米级，再与纤维素粘胶进行物理共混，经纺丝制得蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。其二，200910154855.9公开了一种再生蚕丝蛋白纤维的生产方法及设备，201110400581.4公开了一种再生动物微粉蛋白纤维素纤维及其制备方法，均是将蛋白粉制成溶液后，再与粘胶共混纺丝，制得再生蚕丝蛋白与纤维素的共混纤维。

上述两种方法，均存在蚕丝蛋白在纺丝、后处理及纺织加工过程中，蚕丝蛋白流失量过大，使得蛋白质在纤维中的含量无法控制。尤其是在纺丝成型过程中，流失量一般在50%左右，在后续的后处理以及纺织加工过程中，仍会有不同程度的蛋白流失。这样一是造成了昂贵的蚕丝蛋白的浪费，提高了生产成本，二是导致蚕丝蛋白在纤维中含量低，难以发挥蚕丝蛋白的优良性能。因此，现有的蚕丝蛋白改性纤维生产方法均不利于工业化生产。而且现有技术中，蛋白改性纤维相比普通纤维强力下降，随着改性纤维中蛋白含量的增加，强力下降幅度更大，改性纤维的纺织加工性能变差，一定程度上限制了改性纤维的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种蚕丝蛋白流失量小、生产成本低、生产的改性纤维蛋白含量高、强度高的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将蚕丝下脚料经脱胶、溶解、干燥和粉碎后得到粒径为0.1～0.5微米的蚕丝蛋白粉体。

（2）将所述蚕丝蛋白粉体使用1～5wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂脂肪醇聚醚和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.2～0.7wt%和0.5～2.5wt%，得到蚕丝蛋白分散母液。

（3）将所述蚕丝蛋白分散母液与纤维素粘胶共混得到共混粘胶，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的1～50wt%，将所述共混粘胶经凝固浴纺丝成型，再经后处理步骤得到蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。

步骤（1）中，所述脱胶时是将蚕丝下脚料用0.3-0.5wt%的氢氧化钠或者碳酸氢钠常温下浸泡1～1.5小时，然后水洗至中性。

步骤（1）中，所述溶解是将脱胶后的蚕丝下脚料用15～20%的氢氧化钠或碳酸氢钠溶胀并调节pH值为8～10。

步骤（1）中，所述粉碎是经超声波气流粉碎。

优选的，所述凝固浴中含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌。

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、熟成等步骤制得纺丝粘胶，优选的，将蚕丝蛋白分散母液与溶解后的任一步骤中的纤维素粘胶共混得到共混粘胶，再经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，然后经后处理步骤后制得蚕丝蛋白共混再生纤维素短纤维或者蚕丝蛋白共混再生纤维素长丝。

所述制得的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维中的蛋白含量为纤维中甲纤的1～48wt%。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明将蚕丝蛋白粉体使用氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，得到蚕丝蛋白分散母液，然后将蚕丝蛋白分散母液与纤维素粘胶共混得到共混粘胶，再经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，和后处理步骤得到蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。

本发明使用的交联剂脂肪酸烷基醇酰胺分子结构中含有酰基，易形成氢键，使其具有较好的化学活性，可以与其他分子上的基团通过接枝或交联进行改性。将其用于交联两种不同的高分子聚合物，便可以增加共混体系中成分的稳定性。而纤维素是具有一定规整度的线形大分子，具有较多的羟基，粘胶中的纤维素磺酸钠再生成纤维后大分子之间会形成较多的氢键；蚕丝蛋白大分子在碱性溶液中呈线形结构，氨基酸组分带有多种极性基团，蛋白大分子之间主要依靠氢键、各种盐式键等相互链接。

因此本发明将蚕丝蛋白、烷基醇酰胺与粘胶进行共混后，纤维素与蚕丝蛋白易于同粘胶母液共混，共混体系的稳定性大为增加，而蚕丝蛋白分子与纤维素大分子相互缠结，产生一定程度的交联，会形成许多交联点，交联聚合物溶液是由低浓度的酰胺交联剂与蛋白质、纤维素发生分子内交联反应以及与纤维素分子链缠结作用共同形成的。当大量交联聚合物线团形成后，蚕丝蛋白／纤维素分子共混粘胶中纤维聚集态结构为直线形大分子网状结构，保证了在纤维中蚕丝蛋白具有高的固着率。更重要的是，在纺丝过程中酰胺交联剂使蛋白质、纤维素与凝固浴中的Zn²⁺发生进一步的交联反应，使纤维中的蛋白质更加稳定固着。因此，本发明的共混粘胶中蚕丝蛋白与纤维素分子结合牢固，不仅在纺丝成型过程中，蚕丝蛋白流失量小，甚至不流失，而且在后续的后处理、纺织加工过程中，蛋白流失量更小，本发明制备过程中蛋白总流失量仅为1～3wt%，远远低于现有制备技术中蛋白类改性纤维素纤维中蛋白的流失量，因此不仅生产的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维中的蛋白含量高，改性纤维的吸湿、透气性、亲肤护肤性能更佳，而且生产成本低，易于工业化生产。另外，由于本发明改性纤维中蚕丝蛋白与纤维素分子的交联作用，不仅不会降低改性纤维的强力，甚至其强力会高于普通纤维，提高了改性纤维的纺织加工性能，拓宽了蚕丝蛋白共混再生纤维的应用范围。

2、交联剂的用量和最终纤维中的蛋白质残留量有直接关系。但交联剂的用量存在一个较佳的范围，当交联剂用量达到一定程度后，缠结点并不增多，反而过多的交联剂会影响粘胶的纺丝性能并增加生产成本。因此，本发明通过大量试验研究，确定了交联剂的最佳加入量范围，即相对粘胶中甲纤的0.5～2.5wt%，在此范围内，即可以获得较佳的交联效果，还不会因为交联剂加入量过大影响纺丝粘胶和粘胶纤维的性能。

3、本发明使用的分散剂脂肪醇聚醚是一种非离子表面活性剂，起分散渗透作用，在溶液的表面能定向排列，并能显著降低表面张力，从而促进各类材料的浸润渗透分散，因此，本发明使用脂肪醇聚醚分散剂后，能显著加快粘胶溶液中各成分的分散溶解，缩短溶解时间，提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

将蚕丝下脚料经脱胶、溶胀、干燥和粉碎后得到粒径为0.2微米的蚕丝蛋白粉体。

将所述蚕丝蛋白粉体使用2wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.3wt%和1.5wt%，得到蚕丝蛋白分散母液。

将所述蚕丝蛋白分散母液与纤维素粘胶共混得到共混粘胶，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的20wt%，将所述共混粘胶，经过滤、脱泡和熟成等工序，经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，再经后处理步骤得到蚕丝蛋白含量为19.5wt%的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。

实施例2

将蚕丝下脚料用0.3wt%的氢氧化钠常温下浸泡1.5小时，然后水洗至pH值为7.5，用15%的氢氧化钠溶液充分溶胀并调节pH值为8，干燥并经超声波气流粉碎后得到粒径为0.15微米的蚕丝蛋白粉体。

将所述蚕丝蛋白粉体使用1.5wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂脂肪醇聚醚和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.2wt%和0.5wt%，得到蚕丝蛋白分散母液。

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，将溶解后的纤维素粘胶与蚕丝蛋白分散母液共混得到共混粘胶，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的5wt%，将所述共混粘胶经过滤、脱泡和熟成等工序，经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、烘干和切断后处理步骤得到蚕丝蛋白含量为4.8wt%的蚕丝蛋白共混再生纤维素短纤维。

实施例3

将蚕丝下脚料用0.5wt%的碳酸氢钠溶液常温下浸泡1小时，然后水洗至中性，用20%的碳酸氢钠溶液溶胀并调节pH值为10，干燥并经超声波气流粉碎后得到粒径为0.4微米的蚕丝蛋白粉体。

将所述蚕丝蛋白粉体使用4wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂脂肪醇聚醚和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.4wt%和2.0wt%，得到蚕丝蛋白分散母液。

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，将溶解后的纤维素粘胶与蚕丝蛋白分散母液共混得到共混粘胶，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的30wt%，将所述共混粘胶经过滤、脱泡和熟成等工序制的共混纺丝粘胶，经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、烘干和切断等后处理步骤得到蚕丝蛋白含量为29.6wt%的蚕丝蛋白共混再生纤维素短纤维。

实施例4

将蚕丝下脚料用0.4wt%的氢氧化钠溶液常温下浸泡1小时，然后水洗至中性，用16%的氢氧化钠溶液溶胀并调节pH值为9，干燥并经超声波气流粉碎后得到粒径为0.3微米的蚕丝蛋白粉体。

将所述蚕丝蛋白粉体使用3wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂脂肪醇聚醚和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.5wt%和1.0wt%，得到蚕丝蛋白分散母液。

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，再经过滤、脱泡和熟成等工序制得纺丝粘胶，在纺丝前将蚕丝蛋白分散母液通过纺前注射的方式与纺丝粘胶共混均匀，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的25wt%，将所述共混纺丝粘胶经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、烘干等步骤得到蚕丝蛋白含量为24.4wt%的蚕丝蛋白共混再生纤维素长丝。

对比例1

以纤维素浆粕为原料，经与实施例4相同工艺条件制备纺丝粘胶和纺丝，包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，再经过滤、脱泡和熟成等工序制得纺丝粘胶，将所述纺丝粘胶经含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌的凝固浴纺丝成型，再经切断、脱硫、水洗、上油、烘干等步骤得到133.3dtex常规粘胶短纤维。

实施例1至实施例4以及对比例1制备的133.3dtex蚕丝蛋白共混再生纤维和常规粘胶短纤维的性能指标见下表。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						干断裂强度（cN/dtex）	2.35	2.41	2.16	2.28	2.39
湿断裂强度（cN/dtex）	1.26	1.29	1.13	1.19	1.28
						断裂伸长率（%）	20	21	18	19	21.5

从上表可以看出，本发明制备的蚕丝蛋白共混再生纤维和相同规格的常规粘胶短纤维相比，断裂强度和断裂伸长率相差不大，甚至本发明制备的蚕丝蛋白改性纤维的强度更高一点。

Claims (9)

1.蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将蚕丝下脚料经脱胶、溶解、干燥和粉碎后得到粒径为0.1～0.5微米的蚕丝蛋白粉体；

（2）将所述蚕丝蛋白粉体使用1～5wt%的氢氧化钠溶液分散后，加入分散剂脂肪醇聚醚和交联剂脂肪酸烷基醇酰胺，所述分散剂和交联剂的加入量分别为相对粘胶中甲纤的0.2～0.7wt%和0.5～2.5wt%，得到蚕丝蛋白分散母液；

（3）将所述蚕丝蛋白分散母液与纤维素粘胶共混得到共混粘胶，共混比例为蚕丝蛋白相对纤维素粘胶中甲纤的1～50wt%，将所述共混粘胶经凝固浴纺丝成型，再经后处理步骤得到蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维。

2.如权利要求1所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述脱胶时是将蚕丝下脚料用0.3-0.5wt%的氢氧化钠或者碳酸氢钠常温下浸泡1～1.5小时，然后水洗至中性。

3.如权利要求1所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述溶解是将脱胶后的蚕丝下脚料用15～20%的氢氧化钠或碳酸氢钠溶胀并调节pH值为8～10。

4.如权利要求1所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述粉碎是经超声波气流粉碎。

5.如权利要求1所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述凝固浴中含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌。

6.如权利要求1至5所述的任一种蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，将蚕丝蛋白分散母液与溶解后的任一步骤中的纤维素粘胶共混得到共混粘胶。

7.如权利要求6所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述制得的改性纤维素纤维中的蛋白含量为纤维中甲纤的1～48wt%。

8.如权利要求6所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述经后处理步骤得到蚕丝蛋白共混再生纤维素短纤维。

9.如权利要求6所述的蚕丝蛋白共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述经后处理步骤得到蚕丝蛋白共混再生纤维素长丝。