CN110656389B - 一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，是以蛋白粉和双氰胺在含有引发剂醋酸或磷酸的水溶液中进行加成反应制备胍化蛋白液，以NMMO水溶液溶解纤维素浆粕制备纤维素纺丝母液，将所述胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，采用溶剂法纺丝制备得到胍化蛋白质天丝纤维。采用本发明方法制备的抗菌胍化蛋白质天丝纤维具有良好的抗菌性、生物相容性、吸湿性和亲肤性，且手感柔软，色泽艳丽，广泛应用于纺织、服装、保健等领域。

Description

一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法
技术领域
本发明属于功能化纤维素纤维制备技术领域，涉及一种蛋白质天丝纤维，特别是涉及一种对蛋白质进行胍化处理，使其具备抗菌功能的胍化蛋白质天丝纤维的制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展以及人们对美好生活的追求，一些新的纤维素纤维，例如天丝纤维，越来越受到消费者的喜爱。因此，开发各种具有功能化改性的天丝纤维，就成为了当下的研究热点。
蛋白质天丝纤维是将现代生物化学应用于纺织材料领域的一项科技创新。蛋白质天丝纤维具有良好的亲肤性、较高的吸湿性、抗静电性、透气性等优点，主要应用于织造内衣产品。
天丝纤维纺丝工艺中所使用的纤维素溶剂NMMO具有强氧化性。因此，如果采用纺前共混的方式制备蛋白质天丝纤维，加入NMMO中的蛋白液会发生氧化还原反应，不仅导致蛋白质被氧化从纺丝液中析出，还会导致NMMO的变性而影响纺丝。
CN 105803568A公开了一种蚕丝蛋白纤维的制备方法，其将蚕丝进行脱胶处理后，提取蚕丝蛋白，通过纺前共混的方式将提取的蚕丝蛋白液添加到天丝纺丝液中，采用干湿法工艺纺丝制备蚕丝蛋白天丝纤维。该方法存在的不足在于：1）、蚕丝纤维价格昂贵，以其提取蚕丝蛋白用于制备蛋白质天丝纤维，不利于工业化生产时的经济效益；2）、该方法制备的蚕丝蛋白天丝纤维中，蚕丝蛋白与纤维素的结合属于物理结合，既不利于蛋白质的固定，又不利于纤维的耐水洗牢度。
与此同时，天丝纤维中含有的蛋白质在湿热环境下容易滋生细菌。因此，为了提高服装的卫生保健功能，具有抗菌功能的蛋白质天丝纤维的研究是非常必要的。
胍基化合物是主要由胺(氨)与氰胺、异硫脲、异脲、肼、异硫氰酸酯等胍基化试剂作用合成的一类化合物，因其具有强碱性、高稳定性、良好的生物活性等优良特性，广泛应用于医药、农业、化工等行业。胍基官能团易于形成氢键，且稳定性高，因此，胍化蛋白质更容易溶于NMMO溶液中。截至目前，还未发现有研究人员应用胍化蛋白制备具有抗菌功能的蛋白质天丝纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，以制备得到一种具有抗菌功能的胍化蛋白质天丝纤维。
双氰胺是制备胍基化合物的主要原料，蛋白质的链段为氨基酸，因此，利用蛋白质中的氨基和羧基与双氰胺中的氰基进行亲核加成反应，可以对蛋白质进行胍化改性，得到胍化蛋白质。
基于上述原理，本发明提供了一种采用常规溶剂法纺丝制备具有抗菌功能的胍化蛋白质天丝纤维的方法，所述方法是以蛋白粉和双氰胺在含有引发剂醋酸或磷酸的水溶液中进行加成反应制备胍化蛋白液，以NMMO水溶液溶解纤维素浆粕制备纤维素纺丝母液，将所述胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，采用溶剂法进行纺丝，制备得到胍化蛋白质天丝纤维。
采用本发明上述制备方法，可以制备出蛋白质含量达到1～8wt%的抗菌胍化蛋白质天丝纤维。
进而，本发明提供了所述抗菌胍化蛋白质天丝纤维更详细的制备方法。
1）、将蛋白粉和双氰胺溶于水中，加入引发剂醋酸或磷酸，升温至65～90℃进行加成反应，制备得到胍化蛋白液。
2）、将纤维素浆粕溶解在NMMO水溶液中，制备得到纤维素含量为10～20wt%的纤维素纺丝母液。
3）、按照胍化蛋白与纤维素的质量比为1∶7～50，将所述胍化蛋白液与纤维素纺丝母液混合得到纺丝胶液，过滤、消泡后，采用溶剂法进行纺丝，再经凝固、牵伸、水洗、上油、烘干制备得到胍化蛋白质天丝纤维。
其中，所述加成反应中，蛋白粉与双氰胺的质量比为1∶1～2。
进一步地，所述加成反应中，所述引发剂醋酸或磷酸的加入量为蛋白粉质量的1～3wt%。
更进一步地，本发明优选制备得到胍化蛋白含量20～30%的的胍化蛋白液。
进而，本发明所述加成反应的时间优选为1～2h。
本发明中，所述蛋白粉可以是任何一种市售的食品级或饲料级动物蛋白粉或植物蛋白粉，包括胶原蛋白粉、羊毛蛋白粉、牛奶蛋白粉、大豆蛋白粉、小麦蛋白粉等。
具体地，本发明所述的纤维素纺丝母液是将纤维素浆粕与70～80wt%的NMMO水溶液以质量比1∶4～9混合，升温至80～100℃搅拌溶解3～4h制备得到。
更具体地，本发明将所述纺丝胶液真空消泡0.4～2.5h后，再采用溶剂法进行纺丝。
作为优选，在本发明所述的溶剂法纺丝工艺中，所述的凝固浴为10～30wt%的NMMO水溶液，凝固浴长度1.8～2.5m，凝固浴温度12～16℃。
进一步地，本发明所述溶剂法纺丝工艺中的纺丝速度为55～75m/min。
本发明的抗菌胍化蛋白质天丝纤维制备方法工艺简单，条件容易控制，成本低廉，适于工业化应用。采用本发明方法制备的抗菌胍化蛋白质天丝纤维具有良好的抗菌性、生物相容性、吸湿性和亲肤性，且手感柔软，色泽艳丽，可广泛应用于纺织、服装、保健等领域。
本发明方法不同于现有文献中蛋白质天丝纤维的制备方法，胍化改性的蛋白质化学性质更加稳定，不易被NMMO氧化，更加容易形成氢键，有利于蛋白质与纤维素之间的结合，提高了纤维中的蛋白含量。因此，与常规的蛋白质天丝纤维相比，采用本发明方法制备的胍化蛋白质天丝纤维抑菌率≥92%，具有良好的护肤保健功能，同时力学性能并未降低，产品物理指标能够达到FZ/T 52019-2018《莱赛尔短纤维》一等品的要求，纤维的服用性能优良、纺织加工性能较好。
附图说明
图1是本发明制备的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的截面SEM图片。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取20g羊毛蛋白粉，20g双氰胺，溶于58mL工业软水中，加入2g浓磷酸，升温至70℃搅拌反应2h，制备得到蛋白含量20wt%的羊毛胍化蛋白液。
取550g纤维素浆粕，粉碎后分散于4.95Kg 75wt% NMMO溶液中，升温至100℃，充分搅拌3h，制备得到纤维素含量10wt%的纤维素纺丝母液。
将上述制备的羊毛胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，均匀搅拌1h，加压过滤，滤液真空消泡0.8h得到纺丝胶液。按照常规的溶剂纺丝方法，将纺丝胶液以60m/min的纺丝速度从喷丝板喷出，通过长度1.8m，温度13℃的10wt% NMMO水溶液凝固浴凝固成纤，再以110%的牵伸倍数牵伸纤维，经水洗、上油及105℃烘干，制备得到蛋白含量2.03%的羊毛胍化蛋白质天丝纤维。
对所制备羊毛胍化蛋白质天丝纤维的截面进行电镜扫描，观察到截面光滑平整，说明羊毛胍化蛋白与纤维素纤维具有良好的相容性，没有发生相分离现象，这有利于羊毛胍化蛋白质天丝纤维机械性能的提升。
常规规格1.67dtex×38mm的天丝纤维，其干态断裂强度4.1cN/dtex，湿态断裂强度3.80cN/dtex。与其相比，本实施例制备的同样规格1.67dtex×38mm的羊毛胍化蛋白质天丝纤维，干态断裂强度4.15cN/dtex，湿态断裂强度3.86cN/dtex，抑菌率为95%，物理指标满足FZ/T 2019-2018《莱赛尔短纤维》一等品要求，纤维服用性能优良、纺织加工性能较好。
实施例2。
称取25g大豆蛋白粉，34g双氰胺，溶于40mL工业软水中，加入1g冰醋酸，升温至75℃搅拌反应1h，制备得到蛋白含量25wt%的大豆胍化蛋白液。
取285g纤维素浆粕，粉碎后分散于1.14Kg 80wt% NMMO溶液中，升温至80℃，充分搅拌4h，制备得到纤维素含量20wt%的纤维素纺丝母液。
将上述制备的大豆胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，均匀搅拌1.5h，加压过滤，滤液真空消泡1.5h得到纺丝胶液。按照常规溶剂纺丝方法，将纺丝胶液以65m/min的纺丝速度从喷丝板喷出，通过长度2m，温度15℃的20wt% NMMO水溶液凝固浴凝固成纤，再以108%的牵伸倍数牵伸纤维，经水洗、上油及103℃烘干，制备得到蛋白含量5.12%的大豆胍化蛋白质天丝纤维。
本实施例制备的大豆胍化蛋白质天丝纤维的规格为1.5dtex×38mm，其干态断裂强度4.25cN/dtex，湿态断裂强度3.98cN/dtex，抑菌率为94%，物理指标满足FZ/T 2019-2018《莱赛尔短纤维》一等品要求，纤维服用性能优良、纺织加工性能较好。
实施例3。
称取30g胶原蛋白粉，37g双氰胺，溶于30mL工业软水中，加入3g浓磷酸，升温至85℃搅拌反应1.5h，制备得到蛋白含量30wt%的胶原胍化蛋白液。
取220g纤维素浆粕，粉碎后分散于1.25Kg 70wt% NMMO溶液中，升温至88℃，充分搅拌3.5h，制备得到纤维素含量15wt%的纤维素纺丝母液。
将上述制备的胶原胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，均匀搅拌2h，加压过滤，滤液真空消泡3.5h得到纺丝胶液。按照常规的溶剂纺丝方法，将纺丝胶液以70m/min的纺丝速度从喷丝板喷出，通过长度2.4m，温度16℃的16wt% NMMO水溶液凝固浴凝固成纤，再以105%的牵伸倍数牵伸纤维，经水洗、上油及102℃烘干，制备得到蛋白含量7.22%的胶原胍化蛋白质天丝纤维。
本实施例制备的胶原胍化蛋白质天丝纤维的规格为1.5dtex×38mm，其干态断裂强度4.22cN/dtex，湿态断裂强度3.81cN/dtex，抑菌率为93%，物理指标满足FZ/T 2019-2018《莱赛尔短纤维》一等品要求，纤维服用性能优良、纺织加工性能较好。

Claims (9)

1.一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是：是以蛋白粉和双氰胺在含有引发剂醋酸或磷酸的水溶液中进行加成反应制备胍化蛋白液，以NMMO水溶液溶解纤维素浆粕制备纤维素纺丝母液，将所述胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，采用溶剂法纺丝制备得到胍化蛋白质天丝纤维，具体步骤包括：
1）、将蛋白粉和双氰胺溶于水中，加入引发剂醋酸或磷酸，升温至65～90℃进行加成反应，制备得到胍化蛋白液；
2）、将纤维素浆粕溶解在NMMO水溶液中，制备得到纤维素含量为10～20wt%的纤维素纺丝母液；
3）、按照胍化蛋白与纤维素的质量比为1∶7～50，将所述胍化蛋白液与纤维素纺丝母液混合得到纺丝胶液，过滤、消泡后，采用溶剂法进行纺丝，经凝固、牵伸、水洗、上油制备得到胍化蛋白质天丝纤维。
2.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述蛋白粉与双氰胺的质量比为1∶1～2。
3.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述引发剂醋酸或磷酸的加入量为蛋白粉质量的1～3wt%。
4.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述胍化蛋白液中的胍化蛋白含量为20～30wt%。
5.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述蛋白粉是胶原蛋白粉、羊毛蛋白粉、牛奶蛋白粉、大豆蛋白粉、小麦蛋白粉中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述加成反应时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述纤维素纺丝母液是将纤维素浆粕与70～80wt% NMMO水溶液以质量比1∶4～9混合，升温至80～100℃搅拌溶解3～4h制备得到。
8.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述溶剂法纺丝工艺中，凝固浴为10～30wt%的NMMO水溶液，凝固浴长度1.8～2.5m，凝固浴温度12～16℃。
9.根据权利要求1所述的抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是，所述溶剂法纺丝工艺中的纺丝速度为55～75m/min。
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